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第1章 电池材料表征和电极过程机理研究常用实验方法1

1.1 电池的制备和性能测试1

1.1.1 电池的制备1

1.1.2 MH／Ni电池的性能测试2

1.2 X射线衍射分析的衍射仪法4

1.2.1 现代X射线粉末衍射仪的结构4

1.2.2 粉末衍射仪的工作模式6

1.3 X射线光电子能谱方法9

1.3.1 光电子谱的能量和强度9

1.3.2 X射线光电子能谱化学分析9

1.3.3 价态研究10

1.3.4 价态研究实例——Li（Ni0.6 Co0.2 Mn0.2）O2合成过程中阳离子的价态研究11

1.4 X射线发射谱及应用11

1.4.1 X射线发射谱11

1.4.2 X射线发射谱化学分析12

1.5 X射线吸收谱14

1.5.1 吸收限14

1.5.2 用X射线吸收谱的化学定性定量分析15

1.5.3 近限结构15

1.5.4 扩展X射线吸收精细结构和局域结构研究16

参考文献16

第2章 电池材料表征和电极过程机理研究常用的X射线衍射分析方法18

2.1 物相定性分析18

2.1.1 物相定性分析的原理和方法18

2.1.2 Jade定性相分析系统的应用19

2.2 物相的定量分析22

2.2.1 物相定量分析的原理和强度公式22

2.2.2 定量相分析标样法及其比较23

2.2.3 定量相分析无标样法及其比较26

2.3 多晶样品点阵参数的精确测定28

2.4 宏观应力（应变）的测定29

2.4.1 平面应力状态29

2.4.2 平面应力的测定方法30

2.5 微结构引起的衍射线宽化效应31

2.5.1 微晶和微应力的宽化效应31

2.5.2 堆垛层错的宽化效应31

2.6 分离XRD线宽多重化宽化效应的最小二乘方法33

2.6.1 分离微晶和微应力宽化效应的最小二乘方法33

2.6.2 分离微晶－层错XRD线宽化效应的最小二乘方法34

2.6.3 分离微应力－层错二重宽化效应的最小二乘方法34

2.6.4 微晶－微应力－层错三重宽化效应的最小二乘方法35

2.6.5 系列计算程序的结构36

参考文献38

第3章 MH-Ni电池用β-Ni（OH）2和AB5合金储氢的XRD表征39

3.1 表征和评价β-Ni（OH）2的原理和方法39

3.1.1 两种表征β-Ni（OH）2的X射线衍射分析方法39

3.1.2 表征β-Ni（OH）2微结构的新方法40

3.1.3 微晶形状的判断和平均晶粒度42

3.2 微结构参数与性能之间的关系43

3.2.1 几种β-Ni（OH）2样品的测试结果43

3.2.2 β-Ni（OH）2微结构参数与性能之间的关系45

3.3 电池活化和循环对β-Ni（OH）2微结构的影响47

3.3.1 电池活化对β-Ni（OH）2微结构的影响47

3.3.2 循环对β-Ni（OH）2微结构的影响48

3.4 β-Ni（OH）2的综合评价49

3.4.1 综合评价的必要性49

3.4.2 综合评价初始β-Ni（OH）2的内容49

3.5 MH／Ni电池用负极活性材料AB5储氢合金的表征方法50

3.5.1 相结构分析51

3.5.2 点阵参数精确测定方法51

3.5.3 半高宽的测量与晶粒大小和微应变最小二乘方法求解52

3.6 不同成分和不同方法制备AB5合金的表征53

3.6.1 不同成分AB5合金的结构和点阵参数53

3.6.2 不同方法制备合金的微结构55

参考文献56

第4章 LiMeO2类合成过程中的固相反应和形成机理57

4.1 研究LiMeO2合成机理实验步骤57

4.1.1 LiMeO2形成机理研究的材料合成策略57

4.1.2 X射线衍射分析58

4.2 前驱体和前驱体的热分解产物的XRD分析58

4.2.1 前驱体的XRD分析58

4.2.2 前驱体的热分解产物的XRD分析59

4.3 前驱体＋LiOH·H2O或Li2CO3在中温和高温段焙烧的产物61

4.4 前驱体＋LiOH·H2O变温原位XRD研究63

4.5 Li（Ni，Co，Mn）O2合成过程中的固相反应65

4.6 LiMeO2合成过程中的结构演变和形成机理66

参考文献68

第5章 LiMeO2材料中Ni／Li原子混合占位69

5.1 模拟分析的原理和方法69

5.1.1 模拟分析的原理69

5.1.2 模拟计算的方法72

5.2 相关材料的衍射强度比与混合占位关系的模拟计算结果74

5.2.1 材料Li（Ni0.6 Co0.2 Mn0.2）O2模拟计算结果74

5.2.2 LiNiO2的模拟计算结果76

5.2.3 其他四种材料的模拟计算结果76

5.3 由实验测定的衍射积分强度比求混合占位参数X79

5.3.1 实验测定结果79

5.3.2 合成过程中的中温段效应80

5.3.3 合成过程中的高温段效应81

5.4 缺Li模型和氧空位模型的模拟计算83

5.4.1 缺Li模型的模拟计算83

5.4.2 氧空位模型的模拟计算84

5.5 锂和镍原子混合占位的总结85

参考文献86

第6章 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2中Ni、Co和Mn在（3b）位有序－无序87

6.1 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2中超结构研究现状87

6.2 Li（Ni，Co，Mn）O2中超结构的晶胞结构和衍射花样89

6.2.1 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2无序－有序的晶胞结构89

6.2.2 波长均为1.5 406A的X射线和中子衍射花样的比较91

6.2.3 异常衍射花样的比较92

6.2.4 Ni、Co和Mn占（3b）不同位置的比较93

6.3 长程有序度对基体衍射线强度的影响95

6.4 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2超点阵线条96

6.4.1 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2超点阵线条是否出现96

6.4.2 有序度S对超点阵线条强度的影响99

6.5 Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2超结构研究小结和展望100

参考文献100

第7章 LiFePO4的制备和X射线衍射表征101

7.1 LiFePO4和包碳纳米LiFePO4的制备方法101

7.1.1 LiFePO4的合成方法101

7.1.2 LiFePO4材料改性方法104

7.2 LiFePO4材料的X射线表征104

7.3 纳米LiFePO4／C-复合材料的合成105

7.3.1 纳米LiFePO4／C复合材料的结构设计105

7.3.2 纳米LiFePO4／C复合材料的合成106

7.4 纳米LiFePO4／C复合材料合成过程的X射线研究107

7.4.1 热处理温度对纳米LiFePO4／C复合材料精细结构的影响107

7.4.2 碳包覆量对纳米LiFePO4／C复合材料结构的影响108

7.4.3 热处理时间对纳米LiFePO4／C复合材料结构的影响109

7.5 纳米LiFePO4／C复合材料合成过程前驱体热处理反应分析110

7.6 LiFePO4和FePO4的相结构及粉末衍射数据112

参考文献114

第8章 锂离子电池用碳电极材料的制备和X射线衍射分析116

8.1 锂离子电池用碳电极材料的制备116

8.1.1 碳材料分类及结构116

8.1.2 碳材料的结构缺陷118

8.1.3 以聚丙烯腈为前驱体制备碳纳米球的研究118

8.2 碳材料的相结构和常规XRD分析122

8.2.1 碳材料重要物相的结构数据122

8.2.2 2H－石墨X射线衍射花样的特征123

8.2.3 2H－石墨和3R-石墨的定量分析124

8.2.4 微晶尺寸的测定与计算126

8.2.5 配向性（取向比）的测定127

8.2.6 一组含2H和3R相粉末样品综合测定结果132

8.3 石墨化度和堆垛无序度133

8.3.1 （10）和（11）衍射线的Fourier分析135

8.3.2 全谱拟合法135

8.3.3 堆垛无序度P002与d002之间的关系136

8.4 石墨化度和无序度的实验测定138

8.4.1 不同实验条件对全谱拟合求得无序度P的影响138

8.4.2 不同求解d002对测定g的影响139

8.4.3 d002法和θ002法与全谱拟合的比较140

8.5 测定六方石墨堆垛无序度的X射线衍射新方法142

8.5.1 作者改进的Langford方法142

8.5.2 能分别求解PAB和PABC的最小二乘法143

8.5.3 2H－石墨堆垛无序度的实验测定144

8.6 测定六方石墨的石墨化度和堆垛无序度方法的讨论147

8.7 几种化学电源工业用碳材料的X射线分析148

8.7.1 超级电容用的负极材料——活性炭148

8.7.2 超导炭黑149

8.7.3 乙炔炭黑149

8.7.4 硬碳149

8.7.5 碳纳米管149

8.7.6 关于面心立方碳的结构研究151

参考文献153

第9章 锂离子电池石墨表面固体－电解质界面膜155

9.1 石墨表面SEI膜的概述155

9.2 石墨表面SEI膜的形成机理156

9.3 石墨表面SEI膜的化学组成159

9.4 石墨表面SEI膜形成过程的理论研究160

9.4.1 还原机理和化学组成161

9.4.2 电解液还原物在石墨表面附近的沉淀机理和组织结构162

9.5 石墨表面SEI膜的化学修饰164

9.6 石墨表面SEI膜的组织结构165

9.7 石墨表面SEI膜的储存稳定性和演变机理166

9.7.1 石墨表面SEI膜的储存稳定性166

9.7.2 固体电解质界面膜的储存演化机理167

参考文献169

第10章 氢镍电池充放电过程的脱嵌理论和导电机理172

10.1 引言172

10.2 MH／Ni电池活化前后β-Ni（OH）2微结构的对比研究173

10.3 充电过程镍电极β-Ni（OH）2的原位XRD研究174

10.4 MH／Ni电池第一次充放电过程正极活性材料的准动态研究175

10.4.1 物相鉴定175

10.4.2 β-Ni（OH）2的点阵参数和宏观应变176

10.4.3 在充放电过程中β-Ni（OH）2微结构的变化177

10.4.4 正极活性材料中Ni原子价态的光电子能谱分析178

10.5 在充放电过程中负极活性材料AB5的准动态研究179

10.6 电极活性材料在充放电过程中脱嵌理论181

10.6.1 充放电过程中β-Ni（OH）2的脱嵌行为181

10.6.2 充放电过程中AB5合金的脱嵌行为183

10.7 MH／Ni电池充放电过程的导电机理184

参考文献186

第11章 石墨／LiCoO2和石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2电池充放电过程机理187

11.1 充放电过程负极活性材料的结构演变188

11.1.1 石墨／LiCoO2电池充放电过程中石墨宏观应变的变化189

11.1.2 石墨／LiCoO2电池中石墨微应变和堆垛无序的变化190

11.2 石墨／LiCoO2电池正极活性材料的结构演变和微结构研究191

11.2.1 正极活性材料的相分析191

11.2.2 LiCoO2在电池充放电过程中宏观应变和微观应变的变化194

11.3 石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2电池充放电过程正极活性材料结构演变195

11.3.1 点阵参数的变化196

11.3.2 微应变的变化197

11.3.3 相对衍射强度的变化197

11.4 石墨／LiCoO2电池储存前后充放电过程198

11.4.1 石墨／LiCoO2电池储存前后充放电过程负极活性材料对比分析198

11.4.2 石墨／LiCoO2电池储存前后充放电过程正极活性材料对比分析200

11.5 电极活性材料在充放电过程中的行为203

11.5.1 石墨在充放电过程中的行为203

11.5.2 Li（NixCoyMn1-x-y）O2在充放电过程中的行为203

11.6 电极活性材料脱嵌锂的物理机理和导电的物理机理205

11.6.1 锂原子在石墨中脱嵌机理206

11.6.2 锂原子在Li（NixCoyMn1-x-y）O2中脱嵌机理206

11.6.3 锂离子电池导电的物理机理207

11.7 结论207

参考文献208

第12章 石墨／LiFePO4电池充放电过程的相变特征和导电机理210

12.1 引言210

12.2 经活化石墨／LiFePO4电池充放电的实验研究211

12.2.1 经活化电池的充放电过程正极活性材料结构演变211

12.2.2 经活化电池的充放电过程负极活性材料结构演变214

12.3 未经活化电池的充电过程的研究结果215

12.4 石墨／LiFePO4电池在充放电过程中的非对称性216

12.4.1 充放电过程中的非对称现象216

12.4.2 充放电过程中的非对称现象的解释219

12.5 2H－石墨／LiFePO4电池中锂的脱嵌机理222

12.5.1 正极活性材料LiFePO4在充放电过程中的相变特征和脱嵌机理222

12.5.2 负极活性材料在充放电过程中的行为224

12.6 2H－石墨／LiFePO4电池的导电机理225

参考文献226

第13章 氢镍电池循环过程机理和循环性能衰减机理228

13.1 20℃和60℃下MH／Ni电池的循环性能228

13.2 20℃和60℃循环过程中正极材料β-Ni（OH）2的微结构229

13.3 不同正极活性物质的质子扩散系数231

13.4 室温和60℃循环试样负极材料AB5合金的微结构研究233

13.5 不同充放电倍率下的循环性能和微结构235

13.6 正负极活性材料在电池循环过程中的物理行为237

13.7 循环性能衰减机理237

13.7.1 循环性能与结构参数间的关系237

13.7.2 循环性能的衰减机理238

参考文献239

第14章 MH／Ni电池中β-Ni（OH）2添加剂效应和作用机理241

14.1 添加CoO的效应241

14.1.1 添加CoO对电池性能的影响241

14.1.2 添加CoO对电池正负极活性材料微结构参数的影响242

14.2 不同类型添加剂的效应243

14.2.1 不同类型添加剂对电池性能的影响243

14.2.2 不同添加剂对正极活性材料微结构的影响244

14.2.3 不同添加剂对负极活性材料结构和微结构的影响245

14.3 不同含Ca添加剂的效应246

14.4 β-Ni（OH）2添加剂作用的物理机理249

14.4.1 电极活性材料在电池循环过程中的行为249

14.4.2 关于β- Ni（OH）2添加剂作用机理250

14.5 结论251

参考文献252

第15章 石墨／Li（Ni，Co，Mn）O2电池循环过程机理253

15.1 包覆与未包覆Al2O3正极材料的表面形貌及电池的循环性能253

15.1.1 包覆Al2O3前后正极活性材料的表面形貌253

15.1.2 电池循环曲线254

15.1.3 电池循环过程中容量及放电平台的变化255

15.1.4 电池循环过程中阻抗的变化256

15.2 正极活性材料的精细结构和表面结构在循环过程中的变化256

15.2.1 正极活性材料的点阵参数257

15.2.2 正极活性材料的微晶大小和微观应变258

15.2.3 电池循环后正极表面形貌和成分259

15.3 负极活性材料的精细结构和成分261

15.3.1 负极活性材料的精细结构261

15.3.2 负极表面和体内相关成分分析263

15.4 隔膜精细结构随循环周期的变化265

15.4.1 聚丙烯隔膜的点阵参数266

15.4.2 聚丙烯中的微结构267

15.4.3 隔膜的表面形貌267

15.5 循环性能衰减的机理和包覆作用机理269

15.5.1 循环性能衰减与正负极及隔膜结构变化间的关系269

15.5.2 循环性能衰减的机理270

15.6 结论271

参考文献271

第16章 石墨／Li（Ni0.4 Co0.2 Mn0.4）O2＋LiMn2O4电池循环过程机理273

16.1 石墨／Li（Ni0.4 Co0.2 Mn0.4）O2＋LiMn2O4电池循环过程性能273

16.1.1 电池的制备和电池的充放电及循环工艺273

16.1.2 循环性能的测试结果274

16.2 石墨／Li（Ni0.4 Co0.2 Mn0.4）O2＋LiMn2O4电池循环过程正极活性材料的精细结构274

16.2.1 两相点阵参数的变化275

16.2.2 两相的微结构和相对量的变化276

16.2.3 正极活性材料的循环温度效应和倍率效应277

16.3 负极活性材料的精细结构277

16.3.1 点阵参数的变化278

16.3.2 负极活性材料的微结构和堆垛无序278

16.3.3 负极循环的温度效应和倍率效应279

16.4 循环性能衰减的机理和LiMn2O4的作用280

16.4.1 循环性能衰减与正极、负极活性材料精细结构之间的关系280

16.4.2 循环性能衰减机理的讨论280

16.4.3 LiMn2O4在混合正极活性材料中的作用280

参考文献281

第17章 石墨／LiFePO4电池循环过程的机理282

17.1 循环性能的变化规律282

17.2 正极活性材料的精细结构在循环过程中的变化283

17.2.1 两相相对含量随循环周期的变化284

17.2.2 LiFePO4的点阵参数随循环周期的变化285

17.2.3 LiFePO4中微结构参数随循环周期的变化285

17.3 负极活性材料的精细结构在循环过程中的变化286

17.4 隔膜材料的精细结构的变化288

17.4.1 聚丙烯的点阵参数随循环周期的变化289

17.4.2 聚丙烯的微结构参数随循环周期的变化289

17.5 循环性能变化规律和机理290

17.5.1 循环性能变化规律与正极、负极及隔膜材料精细结构的关系290

17.5.2 循环性能变化规律的机理290

参考文献291

第18章 MH-Ni电池储存过程活性材料化学物理和性能衰减机理292

18.1 储存工艺和容量衰减率的计算292

18.1.1 电池制作、活化和储存工艺292

18.1.2 容量衰减率的计算293

18.2 MH-Ni电池在放电态和充电态下的储存性能293

18.3 储存前后正极活性材料结构的XRD对比分析295

18.3.1 正极活性材料β-Ni（OH）2结构295

18.3.2 放电态储存前后正极材料在醋酸中不溶物的相结构分析296

18.4 储存前后负极材料AB5储氢合金的XRD对比分析297

18.5 电池储存期间正负极活性材料化学物理行为298

18.5.1 储存过程中正负极材料相结构的变化298

18.5.2 电池储存前后正负极材料微结构变化299

18.5.3 电池储存性能与电极材料结构和微结构之间的关系299

18.6 电池储存期间性能衰减机理299

参考文献301

第19章 2H-石墨／LiCoO2和2H-石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2电池储存过程机理302

19.1 2H－石墨／LiCoO2电池储存前后的宏观观察302

19.2 储存前后电池性能的变化302

19.2.1 储存前后电池的0.2C容量变化302

19.2.2 储存后电池功率性能的变化304

19.2.3 储存后电池的循环性能变化307

19.2.4 耐过充性和热稳定性308

19.3 储存前后电池正负极活性材料精细结构的变化311

19.3.1 储存前后负极活性材料微结构的变化311

19.3.2 储存前后正极活性材料LiCoO2微结构的变化313

19.3.3 储存前后正极活性材料Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2微结构的变化314

19.4 储存前后正负极活性材料表面形貌的变化316

19.4.1 石墨／LiCoO2电池储存前后正负极活性材料表面形貌316

19.4.2 石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2电池储存前后正负极活性材料表面形貌和成分318

19.5 隔膜形貌的观察320

19.5.1 石墨／LiCoO2电池的隔膜320

19.5.2 石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2电池的隔膜321

19.6 两种电池的比较和影响锂离子电池储存性能的机理分析322

19.6.1 电池的储存性能衰减的温度和荷电效应322

19.6.2 石墨／LiCoO2和石墨／Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2两种电池的比较325

19.6.3 储存性能与电池材料精细结构的对应关系326

19.6.4 电池储存性能衰减机理讨论327

参考文献329

第20章 2H-石墨／LiFePO4电池储存性能衰减机理331

20.1 储存后2H－石墨／LiFePO4电池的性能变化331

20.1.1 储存后2H－石墨／LiFePO4电池的容量和充放电性能变化331

20.1.2 储存后2H－石墨／LiFePO4电池安全性的变化333

20.2 储存后2H－石墨／LiFePO4电池的电极特性变化335

20.2.1 储存后2H-石墨／LiFePO4电池的正负极的容量变化335

20.2.2 储存后2H－石墨／LiFePO4电池的正负极的动力学性能变化337

20.2.3 储存后2H－石墨／LiFePO4电池的正负极表面形貌的变化340

20.3 储存前后电池充放电过程正极活性材料精细结构的变化342

20.3.1 储存前充放电过程LiFePO4的结构变化343

20.3.2 储存后充放电过程LiFePO4的结构变化343

20.4 电池性能衰减机理分析346

20.4.1 电池性能变化与电池活性材料精细结构变化间的关系346

20.4.2 电池储存性能变化机理讨论348

参考文献350

第21章 提高绿色二次电池性能的方法和作用机理351

21.1 提高绿色二次电池性能的途径351

21.2 硬碳作为负极活性材料的应用352

21.3 正极Li（Ni1／3Co1／3Mn1／3）O2的添加剂的作用354

21.3.1 Al（OH）3添加剂354

21.3.2 Al（OH）3加入量对电池性能的影响355

21.3.3 不同添加剂对电池性能的影响359

21.3.4 关于添加剂研究小结361

21.4 锂离子电池正极活性材料包覆概述362

21.4.1 锂离子电池正极活性材料包覆362

21.4.2 正极材料表面包覆改性机理研究367

21.5 包覆Al2O3前后2H－石墨／Li（Ni，Co，Mn）O2电池储存性能的比较368

21.6 包覆Al2O3前后石墨／Li（Ni，Co，Mn）O2电池过充性能和热稳定性370

21.7 石墨／Al2 O3包覆Li（Ni0.4 Co0.2 Mn0.4）O2电池研究结论372

参考文献373

第22章 绿色二次电池离子导电的脱嵌理论和脱嵌应力377

22.1 绿色二次电池离子脱嵌行为377

22.1.1 β-Ni（OH）2的脱嵌行为378

22.1.2 AB5储氢合金的脱嵌行为378

22.1.3 LiMeO2的脱嵌行为379

22.1.4 LiFePO4的脱嵌行为379

22.1.5 2H－石墨的脱嵌行为380

22.2 绿色二次电池离子导电机理381

22.3 电极过程脱嵌应力的来源381

22.3.1 概述382

22.3.2 负极材料石墨的脱嵌应力384

22.3.3 正极活性材料LiCoO2的脱嵌应力385

22.3.4 正极活性材料LiFePO4的脱嵌应力387

22.3.5 由表面反应预期的应力387

22.4 电极材料中应力发展的影响390

22.4.1 应力对电极机械完整性的影响390

22.4.2 应力对电化学现象的热动力学的影响391

参考文献393

附录 三位教授级专家的推荐意见394

索引396