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前言1

1 小分子和有机化合物的前线轨道1

1.1 群论的有关知识1

1.1.1 分子点群的对称操作1

1.1.2 本书涉及的几种点群2

1.1.3 特征标表8

1.1.4 配位体轨道的特征标及可约表示的约化12

1.1.5 直积14

1.1.6 不可约表示的相关15

1.2.1 两个轨道相互作用17

1.2 轨道相互作用原理17

1.2.2 三个轨道相互作用19

1.2.3 四个轨道相互作用22

1.3 AH2型分子和AH3型分子的前线轨道24

1.3.1 AH2型分子的轨道对称性和轨道形状24

1.3.2 AH3型分子的前线轨道25

1.3.3 Walsh规则与AH3型分子的形状27

1.4 双原子分子28

1.4.1 同核双原子分子28

1.4.2 AB型异核双原子分子30

1.4.3 AH型异核双原子分子31

1.5 AB2型分子31

1.5.1 B2的群轨道32

1.5.2 AB2型分子的分子轨道33

1.5.3 Walsh规则与AB2型分子的形状34

1.6 苯、吡啶、环戊二烯负离子、吡咯和噻吩的前线轨道36

1.6.1 苯36

1.6.2 吡啶37

1.6.3 环戊二烯负离子38

1.6.4 吡咯和噻吩39

1.7 取代苯40

1.7.1 单取代苯40

1.7.2 双取代苯42

1.8.1 单取代环戊二烯负离子43

1.8 单取代环戊二烯负离子和TTF43

1.8.2 TTF45

参考文献46

2 络合物的前线轨道47

2.1 八面体络合物47

2.1.1 配位体只有σ配位轨道的八面体络合物47

2.1.2 配位体提供σ和π配位轨道的络合物50

2.1.3 配位体提供σ配位轨道和π*反馈轨道的络合物54

2.1.4 单取代六配位络合物59

2.2 正八面体络合物的Jahn-Teller效应59

2.2.1 Jahn-Teller效应59

2.2.2 状态对称性60

2.2.3 稳定的正八面体61

2.2.4 畸变八面体62

2.3 平面四配位络合物64

2.3.1 平面正方形络合物64

2.3.2 其他平面四配位络合物（D2h群）67

2.4 四面体络合物70

2.4.1 正四面体络合物的前线轨道70

2.4.2 Jahn-Teller效应73

2.5 二茂铁（π络合物）74

2.5.1 两个茂环的群轨道74

2.5.2 二茂铁的分子轨道75

2.6 金属卟啉和金属酞菁77

2.6.1 卟啉环的群轨道77

2.6.2 金属卟啉的前线轨道79

2.6.3 金属卟啉和酞菁衍生物81

参考文献84

3 振动光谱和紫外光电子能谱85

3.1 小分子的振动状态85

3.1.1 双原子分子85

3.1.2 三原子分子87

3.1.3 NH3分子90

3.2.1 光与分子的相互作用91

3.2 红外光谱和拉曼光谱的原理91

3.2.2 红外光谱的原理和测试93

3.2.3 拉曼光谱的原理和测试96

3.2.4 红外光谱和拉曼光谱的特长100

3.3 小分子和有机化合物的振动光谱102

3.3.1 双原子分子的振动光谱102

3.3.2 三原子分子的振动光谱103

3.3.3 NH3的振动光谱104

3.3.4 苯的振动光谱104

3.3.5 功能团的振动光谱107

3.4.1 氨合物和水合物的振动光谱108

3.4 络合物的振动光谱108

3.4.2 X-、SCN-、N-3络合物的振动光谱110

3.4.3 CN-、CO和联吡啶的络合物的振动光谱111

3.4.4 卟啉衍生物的振动光谱113

3.5 小分子的紫外光电子能谱115

3.5.1 紫外光电子能谱原理和测试115

3.5.2 双原子分子的紫外光电子能谱117

3.5.3 水和甲醛分子121

3.5.4 CO2和NO2123

3.6 有机化合物的紫外光电子能谱124

3.6.1 苯和取代苯124

3.6.2 TTF和BEDO-TTF125

参考文献127

4 化学反应中前线轨道的相互作用——化学反应的机理128

4.1 前线轨道理论128

4.1.1 反应体系的稳定化机制128

4.1.2 相互传递体系的前线轨道相互作用130

4.1.3 给体和受体体系的前线轨道相互作用131

4.1.4光反应体系的前线轨道相互作用133

4.1.5 赝激发体系的前线轨道的相互作用133

4.1.6 三体相互作用134

4.2 周环反应135

4.2.1 Diels-Alder反应136

4.2.2 ［2+2］光环加成138

4.2.3 电开环与电环合139

4.2.4 H－迁移和σ－迁移140

4.2.5 ene反应141

4.3 给体和受体之间赝激发反应142

4.3.1 ［2+2］环加成142

4.3.2 BH3在烯烃上加成143

4.3.3 烯烃上卤化氢的亲电加成144

4.4 取代反应145

4.4.1 卤化物、醇、胺的SN2反应145

4.4.3 苯和取代苯146

4.4.2 萘146

4.4.4 吡啶148

4.4.5 噻吩148

4.5 酯的水解反应——酸碱催化149

4.6 分子间弱相互作用——氢键150

4.7 分子间弱相互作用——π-π相互作用154

4.7.1 部分电荷转移络合物和有机导体154

4.7.2 π-共轭分子的聚集155

4.8 分子间弱相互作用——小分子的配位157

4.8.1 NO158

4.8.2 分子氧159

4.8.3 二氧化碳160

4.9 烯烃的络合催化加氢和一氧化碳的氢甲酰化反应162

4.9.1 烯烃的络合催化加氢反应162

4.9.2 氧化加成163

4.9.3 烯烃的配位164

4.9.4 插入反应165

4.9.5 还原消除166

4.9.6 一氧化碳的氢甲酰化反应166

4.1.0 环加成和环开环的络合催化反应168

4.1.1 醇的络合催化氧化169

参考文献170

5.1 吸收光谱的原理171

5.1.1 辐射的吸收和Lambert-Beer定律171

5 分子的电子光谱171

5.1.2 辐射跃迁的选择定则和吸收强度174

5.1.3 选择定则的应用例子——甲醛、苯和吡啶的吸收光谱177

5.1.4 溶剂对于吸收光谱的影响181

5.2 发射光谱的原理182

5.2.1 激发态的光物理和光化学行为182

5.2.2 辐射与无辐射跃迁的速率185

5.2.3 荧光光谱的测试187

5.2.4 Franck-Condon原理和谱带形状187

5.3 激发态的猝灭和激发复合物的荧光191

5.3.1 激发态的猝灭途径191

5.3.2 激基缔合物的荧光192

5.3.3 激发复合物的荧光193

5.4 有机化合物的光谱194

5.4.1 共轭多烯194

5.4.2 链状D-π-A型分子196

5.4.3 聚噻吩和偶氮苯197

5.4.4 取代苯199

5.5 聚集体的光谱201

5.5.1 电荷转移络合物的吸收光谱201

5.5.2 电子给体聚噻吩衍生物聚集体的吸收光谱202

5.5.3 电子受体亚甲蓝聚集体的吸收光谱202

5.5.4 花青染料和偶氮苯衍生物聚集体的吸收光谱203

5.5.5 关于染料聚集体ICT带的红移和蓝移的探讨205

5.5.6 巴比妥酸衍生物聚集体的吸收光谱和荧光光谱206

5.6 过渡金属络合物的d→d跃迁208

5.6.1 Ti（Ⅲ）络合物209

5.6.2 Cr（Ⅲ）络合物210

5.6.3 Co（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）络合物213

5.6.4 Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）络合物215

5.6.5 Mn（Ⅱ）络合物216

5.7 过渡金属络合物的电荷转移跃迁217

5.7.1 [Ru(bpy)3]2+217

5.7.2 Cr(CO)6和Mo(CO)6219

5.7.3 TiO2219

5.7.5 普鲁士蓝220

5.7.4 [Rh(NH3)5I]2+220

5.8 卟啉和酞菁衍生物221

5.8.1 PH2、PcH2、ZnTPP和细胞色素c的光谱221

5.8.2 叶绿素和细菌叶绿素223

5.8.3 金属酞菁223

参考文献227

6 电化学与光谱电化学229

6.1 前线轨道能量及其测量229

6.1.1 前线轨道能量229

6.1.2 循环伏安法230

6.1.3 电极反应的可逆性233

6.2.1 TTF及其衍生物的电化学行为234

6.2 有机电子给体的电化学行为及电聚合234

6.2.2 苯胺、吡咯和噻吩的电聚合236

6.2.3 二聚苯胺和齐聚吡咯的电化学行为238

6.3 有机电子受体的电化学行为240

6.3.1 TCNQ和醌类240

6.3.2 NADP+和NAD+242

6.3.3 偶氮苯衍生物243

6.3.4 富勒烯C60和C70244

6.3.5 N－乙基－吩嗪和亚甲蓝244

6.4 D-π-A型分子的电化学行为246

6.4.1 氰基乙烯基苯胺衍生物246

6.5 络合物的电化学行为249

6.4.2 巴比妥酸衍生物249

6.5.1 在d轨道上氧化还原行为250

6.5.2 [Ru(bpy)3]2+250

6.5.3 金属二噻烯和M(dmit)2252

6.5.4 卟啉衍生物的电化学行为252

6.5.5 金属酞菁254

6.5.6 叶绿素255

6.6 二茂铁衍生物的电化学行为和紫外－可见吸收光谱256

6.6.1 二茂铁衍生物的电化学行为256

6.6.2 吸电子取代基对二茂铁轨道能级的影响257

6.6.3 推电子取代基对二茂铁轨道能级的影响258

6.6.4 二茂铁衍生物的紫外－可见吸收光谱259

6.6.5 二茂铁衍生物的前线轨道能级261

6.7 有机化合物的光谱电化学263

6.7.1 光谱电化学原理263

6.7.2 TCAQ265

6.7.3 β-胡萝卜素267

6.7.4 紫精衍生物的电致变色267

6.8 络合物的光谱电化学269

6.8.1 卟啉衍生物269

6.8.2 普鲁士蓝的电致变色270

6.8.3 过渡金属氧化物的电致变色272

6.8.4 [Ru(bpy)3]2+的电致变色272

参考文献273

7 有机导体和导电高分子275

7.1 一维导体275

7.1.1 [Pt(CN)4]2-275

7.1.2 面对面对接的酞菁聚合物276

7.1.3 （TTF）（TCNQ）晶体276

7.2 扩展的TTF衍生物盐277

7.2.1 (TMTSF)2PF6和（BEDT-TTF）2I3277

7.2.2 BDT-TTP278

7.2.3 [R][Ni(dmit)2]2279

7.3 [Ni(tmdt)2]281

7.4.1 中性聚乙炔的电子状态283

7.4 聚乙炔的电子结构与性质283

7.4.2 少量掺杂聚乙炔的电子结构和性质284

7.4.3 多量掺杂聚乙炔的电子结构和性质286

7.5 聚吡咯和聚噻吩氧化态的性质286

7.5.1 聚吡咯和聚噻吩氧化态的电子结构286

7.5.2 聚吡咯的电致变色288

7.5.3 聚噻吩的电致变色289

7.5.4 聚噻吩和聚吡咯氧化态的电导和EPR291

7.5.5 聚3－烷基噻吩（P3AT）294

7.6 聚苯胺的性质295

7.6.1 聚苯胺的氧化还原性质295

7.6.2 聚苯胺的电致变色与导电特性297

7.7 π－共轭高分子的电致发光298

7.7.1 电致发光原理298

7.7.2 PPV和PFPV的电致发光300

7.7.3 PPV/CN-PPV双层结构302

7.7.4 PHPY/MEH-PPV303

7.7.5 聚噻吩衍生物304

参考文献305

8 电子顺磁共振和磁性307

8.1 电子顺磁共振的原理307

8.1.1 共振条件307

8.1.3 超精细结构309

8.1.2 微细结构309

8.2 络合物的电子顺磁共振313

8.3 磁矩和磁性物质313

8.3.1 磁矩313

8.3.2 顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性315

8.4 O2-配位过渡金属络合物的磁性316

8.4.1 CrO2316

8.4.2 LaFeO3-LaCrO3超晶格317

8.4.3 La1.4Sr1.6Mn2O7的晶体318

8.5 CN-配位过渡金属络合物的磁性319

8.5.1 Cr(Ⅱ)/Cr（Ⅲ）混合价态CN-络合物319

8.5.2 Fe和Co的六氰基络合物321

8.6 自旋交叉和转换323

8.6.1 自旋交叉络合物323

8.6.2 自旋转换聚合物325

8.7 有机自由基晶体和有机聚合物的磁性327

8.7.1 1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl328

8.7.2 spiro-biphenalenylneutrolradical329

8.7.3 有机π－共轭聚合物331

参考文献331

9 光化学332

9.1 顺－反异构化反应332

9.1.1 势能面332

9.1.2 无辐射跃迁和光异构化334

9.1.3 烯烃与偶氮苯的顺－反异构化反应335

9.1.4 丁二烯的顺－反异构化336

9.1.5 二苯乙烯的顺－反异构和电环化反应337

9.2 光致变色338

9.2.1 螺吡喃的光致变色338

9.2.2 席夫碱的光致变色340

9.3 苯的价键异构化反应342

9.4 羰基化合物的光化学反应345

9.4.1 光反应原初过程中的轨道相互作用345

9.4.2 氢提取反应346

9.4.4 与富电子烯的环加成反应347

9.4.3 与胺的电子提取反应347

9.4.5 与缺电子烯的环加成反应348

9.5 激发态的能量转移349

9.5.1 激发态的能量转移机制349

9.5.2 [Ru(bpy)3]2+*→[Cr(CN)6]3-→O2的能量转移350

9.5.3 3C60*（T1）与分子氧的能量转移351

9.5.4 卟啉与分子氧的能量转移351

9.6 激发态的电子转移351

9.6.1 激发态的首次电子转移351

9.6.2 第二次逆向电子转移354

9.6.3 [Ru(bpy)3]2+*的电子转移反应354

9.7.2 3C60*与NADH型分子的光氧化－还原反应356

9.7.1 C60激发态的性质356

9.7 C60激发态的电子转移反应356

9.7.3 3C60*与AcrH2的光氧化－还原反应358

9.7.4 3C60*与胺的反应359

9.7.5 C60与聚噻吩的二重光诱导电子转移反应360

9.8 共轭高分子的光敏氧化降解反应361

9.8.1 ［BCHA-PPV］的光氧化降解361

9.8.2 聚噻吩衍生物PCBET的光降解362

9.9 色素的光诱导电荷分离作用和色素敏化太阳能电池364

9.9.1 光诱导电荷分离和电子传递364

9.9.2 色素敏化太阳能电池366

9.9.3 [Ru(bpy)3]2+/TiO2太阳能电池367

9.9.4 [Ru(bpy)2](SCN)2/TiO2太阳能电池369

9.9.5 CdSe/P3HT混合物太阳能电池370

9.1.0 光催化反应371

9.10.1 光催化371

9.10.2 光催化分解水和固CO2372

9.10.3 有机物的光催化氧化分解373

9.11 光电变色374

9.11.1 PB/TiO2/CH3OH体系的光电变色374

9.11.2 [NiFe(CN)6]-/TiO2/CH3OH体系的光电变色375

9.11.3 VSHQ-CdS体系的光电变色375

参考文献377

10.1.1 蛋白质378

10 色素－蛋白复合物中电子转移、质子转移和能量转移378

10.1 色素－蛋白复合物378

10.1.2 光系统Ⅱ反应中心D2亚单元的结构379

10.1.3 菌紫质的结构380

10.2 肌红蛋白和血红蛋白的输氧作用381

10.3 氧化呼吸链中电子转移和质子转移383

10.3.1 NADH-Q还原酶383

10.3.2 细胞色素bc1电子传递酶386

10.3.3 细胞色素c387

10.4 细胞色素c氧化酶对分子氧的还原作用388

10.4.1 细胞色素c氧化酶的结构388

10.4.2 在细胞色素c氧化酶中分子氧的还原390

10.5.1 细胞色素过氧化物酶的结构和酶催化作用391

10.5 细胞色素过氧化物酶和细胞色素P450的催化作用391

10.5.2 细胞色素过氧化物酶的电子顺磁共振和分子光谱393

10.5.3 细胞色素P450394

10.6 紫色光合细菌的反应中心结构及光诱导电荷分离作用395

10.6.1 光反应中心的立体结构395

10.6.2 RC的光诱导电荷分离和电子转移398

10.6.3 类胡萝卜素的光保护作用400

10.7 紫色光合细菌的聚光天线结构及光诱导能量转移401

10.7.1 LH-Ⅱ的结构及其能量转移401

10.7.2 LH-Ⅰ和RC构成的光合作用核心结构404

10.8 光系统Ⅱ中能量转移和电子转移405

10.7.3 紫色光合细菌光系统中能量传递405

10.8.1 LHC-Ⅱ的结构与能量转移406

10.8.2 PSⅡ光反应中心的结构和光诱导电荷分离408

10.9 光系统Ⅰ中电子转移和能量转移409

10.9.1 光系统Ⅰ的RC结构和光诱导电荷分离409

10.9.2 光系统Ⅰ和紫色光合细菌的反应中心的特点410

10.9.3 PSI的核心聚光天线复合物411

10.10 植物的光合作用411

10.10.1 植物光反应过程中的电子传递和NADPH的合成412

10.10.2 植物光合作用中分子氧的生成415

10.10.3 光合磷酸化416

10.11.1 视紫红质的超分子相互作用417

10.11 视紫红质的超分子相互作用和光异构化417

10.11.2 视紫红质中视黄醛的顺－反异构化419

10.12 BR的光诱导顺－反异构化和质子转移420

10.12.1 顺－反异构化反应的光循环420

10.12.2 BR的质子泵作用421

10.12.3 BR中视黄醛的光异构化反应422

参考文献424

附录426

附录1 本书相关点群的特征标表426

附录2 20种氨基酸的结构430