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第一章 绪论1

1.1 高分子发展史及其重要性1

1.1.1 合成聚合物的发展史1

1.1.2 高分子化学的任务和重要性2

1.2 高分子的基本概念3

1.3 聚合物和聚合反应的类型4

1.4 聚合物的命名6

1.4.1 根据聚合物的来源命名6

1.4.2 根据聚合物的结构命名6

1.4.3 根据商品名称命名7

1.4.4 IUPAC命名7

1.5 线型、支化和交联聚合物8

1.5.1 线型聚合物8

1.5.2 支化聚合物9

1.5.3 交联聚合物9

1.6 分子量和分子量分布10

1.6.1 分子量和物理性质10

1.6.2 分子量的表示方法10

1.6.3 分子量分布11

习题12

第二章 逐步聚合反应14

2.1 逐步聚合反应概述14

2.1.1 逐步聚合反应的特征14

2.1.2 逐步聚合反应的分类15

2.2 官能团的反应活性16

2.2.1 官能团等活性概念16

2.2.2 实验证据17

2.2.3 理论分析18

2.3 逐步聚合反应动力学19

2.3.1 自催化聚合反应20

2.3.2 外加酸催化聚合反应25

2.3.3 聚酯反应以外的逐步聚合反应：催化与非催化26

2.3.4 官能团的不等活性27

2.4 平衡分析29

2.4.1 封闭体系29

2.4.2 开放的驱动体系30

2.4.3 可逆聚合反应动力学32

2.5 环化与线型聚合反应33

2.5.1 可能的环化反应33

2.5.2 热力学与动力学分析34

2.5.3 其它问题36

2.6 线型聚合反应的分子量控制36

2.6.1 化学计量控制的必要性36

2.6.2 定量关系37

2.6.3 非等当量聚合反应动力学40

2.7 线型聚合反应中的分子量分布41

2.7.1 分子量分布函数的推导41

2.7.2 分子量分布宽度43

2.7.3 交换反应与分子量分布44

2.7.4 官能团不等活性时的分子量分布44

2.8 逐步聚合反应实施方法44

2.8.1 逐步聚合的热力学和动力学特征44

2.8.2 聚合实施方法45

2.8.3 聚合方法的应用47

2.9 支化与交联聚合反应51

2.9.1 支化聚合及分子量分布51

2.9.2 交联聚合反应52

2.9.3 非线型聚合反应中聚合物的分子量分布58

2.10 交联聚合物与交联技术60

2.10.1 聚酯类61

2.10.2 酚醛聚合物62

2.10.3 氨基塑料66

2.10.4 环氧树脂67

2.10.5 聚氨酯68

2.10.6 聚硅氧烷70

2.11 新的聚合物及聚合反应72

2.11.1 聚芳香醚72

2.11.2 聚芳香酮和聚砜72

2.11.3 聚苯硫醚73

2.11.4 聚芳酰亚胺74

2.11.5 五员杂环聚合物75

2.11.6 导电聚合物75

习题76

第三章 自由基聚合79

3.1 自由基链式聚合的特性79

3.1.1 链式聚合和逐步聚合的比较79

3.1.2 自由基和离子型链式聚合80

3.1.3 单体单元的结构排列81

3.2 自由基链式聚合速率82

3.2.1 聚合机理82

3.2.2 速率表达式84

3.2.3 Rp的实验测定法85

3.3 引发反应85

3.3.1 引发剂的热分解85

3.3.2 氧化还原引发89

3.3.3 光化学引发91

3.3.4 电离辐射引发94

3.3.5 纯粹的热引发95

3.3.6 其它引发方法95

3.3.7 引发剂效率95

3.4 分子量和链转移反应100

3.4.1 分子量和动力学链长100

3.4.2 链转移及对分子量的影响100

3.4.3 向单体和引发剂链转移101

3.4.4 向链转移剂转移105

3.4.5 向聚合物链转移108

3.5 阻聚与缓聚110

3.5.1 阻聚或缓聚动力学111

3.5.2 阻聚剂和缓聚剂的类型113

3.5.3 烯丙基单体的自动阻聚作用114

3.6 绝对速率常数的测定115

3.6.1 非稳态动力学115

3.6.2 旋转扇面法118

3.6.3 反应参数的典型值120

3.7 能量特性121

3.7.1 活化能和频率因子121

3.7.2 聚合反应的热力学123

3.7.3 聚合－解聚平衡125

3.8 自动加速效应127

3.8.1 基本概念127

3.8.2 扩散控制的终止反应127

3.8.3 反应条件的影响129

3.8.4 聚合反应速率与引发剂和单体的关系130

3.9 分子量分布130

3.9.1 低转化率聚合反应130

3.9.2 高转化率聚合反应131

3.10 压力的影响131

3.10.1 压力对速率常数的影响131

3.10.2 聚合反应热力学133

3.11 商品化聚合物134

3.11.1 聚乙烯134

3.11.2 聚苯乙烯135

3.11.3 乙烯基聚合物135

3.11.4 丙烯酸类136

3.11.5 含氟聚合物137

3.11.6 双烯烃的聚合反应137

3.11.7 其它商品聚合物137

3.12 研究中的聚合物139

3.12.1 金属有机聚合物139

3.12.2 炔类及杂环单体140

习题140

第四章 自由基聚合实施方法144

4.1 引言144

4.1.1 聚合方法和体系分类144

4.1.2 聚合方法和体系的关联及特征144

4.2 本体聚合145

4.2.1 本体聚合的特征145

4.2.2 本体聚合的工业应用举例146

4.3 溶液聚合146

4.3.1 溶液聚合的特征146

4.3.2 溶液聚合的工业应用举例147

4.4 悬浮聚合147

4.4.1 悬浮聚合的特征147

4.4.2 液珠的分散与稳定148

4.4.3 悬浮剂及其作用148

4.4.4 影响分散的其它因素149

4.4.5 悬浮聚合的工业应用举例149

4.5 乳液聚合150

4.5.1 乳液聚合的特征150

4.5.2 主要组成及存在场所150

4.5.3 聚合反应机理153

4.5.4 聚合反应动力学156

4.5.5 其它乳液聚合160

4.5.6 乳液聚合的工业应用举例——丁苯橡胶的生产161

习题161

第五章 离子型链式聚合反应162

5.1 离子聚合和自由基聚合的比较162

5.2 阳离子聚合163

5.2.1 引发作用163

5.2.2 链增长及异构化聚合167

5.2.3 链终止和链转移169

5.2.4 聚合动力学173

5.2.5 影响阳离子聚合的因素175

5.3 阴离子聚合178

5.3.1 链引发178

5.3.2 链终止和链转移182

5.3.3 阴离子聚合反应动力学185

5.4 离子聚合实验技术192

5.4.1 阳离子聚合的实验条件192

5.4.2 阴离子聚合的典型实验操作194

习题195

第六章 链式共聚反应197

6.1 引言197

6.1.1 共聚的重要性197

6.1.2 共聚物的类型和命名197

6.2 共聚物组成198

6.2.1 共聚物组成方程、竞聚率198

6.2.2 共聚物组成的统计微分方程199

6.2.3 共聚物组成方程的应用范围200

6.2.4 共聚反应的类型201

6.2.5 共聚物组成与转化率的关系202

6.2.6 竞聚率的实验测定204

6.2.7 共聚物的微结构204

6.3 自由基共聚合206

6.3.1 反应条件的影响206

6.3.2 反应活性209

6.3.3 共聚速率213

6.4 离子共聚215

6.4.1 阳离子共聚215

6.4.2 阴离子共聚216

6.5 端基共聚模型的偏离217

6.5.1 前端基效应217

6.5.2 解聚效应218

6.5.3 络合效应219

6.6 二烯烃的共聚220

6.6.1 交联220

6.6.2 环化聚合222

6.6.3 聚合物互穿网络222

6.7 共聚合的应用举例223

6.7.1 苯乙烯223

6.7.2 乙烯223

习题223

第七章 开环聚合225

7.1 概述225

7.1.1 环状单体的聚合活性225

7.1.2 开环聚合机理和动力学226

7.2 环醚227

7.2.1 阴离子聚合227

7.2.2 阳离子聚合230

7.3 内酰胺240

7.3.1 阳离子聚合240

7.3.2 水解聚合反应241

7.3.3 阴离子聚合242

7.3.4 反应活性244

7.4 N－羧基－α－氨基酸酐245

7.5 内酯246

7.5.1 阴离子聚合246

7.5.2 阳离子聚合247

7.5.3 其它环酯248

7.6 含氮杂环化合物248

7.6.1 环胺248

7.6.2 其它氮杂环化合物249

7.7 含硫杂环化合物250

7.8 环烯烃250

7.9 混合氧杂环251

7.10 其它开环聚合反应253

7.11 无机和部分无机聚合物253

7.11.1 环硅氧烷253

7.11.2 聚有机磷氮烯254

7.11.3 含磷环酯256

7.11.4 环硫256

7.11.5 环氮化硫256

7.12 共聚合257

7.12.1 具有相同聚合基团的单体257

7.12.2 含有不同功能基的单体258

7.12.3 嵌段共聚物259

7.12.4 两性离子聚合反应260

习题260

第八章 聚合反应的立体化学262

8.1 聚合物的立体异构类型262

8.1.1 单取代乙烯262

8.1.2 双取代乙烯263

8.1.3 羰基聚合和开环聚合265

8.1.4 1，3－丁二烯和2－取代的1，3－丁二烯266

8.1.5 4－取代和1，4－二取代的1，3－丁二烯267

8.2 有规立构聚合物的性质268

8.2.1 立构的重要性268

8.2.2 立构规整性的分析270

8.3 烯烃聚合中的立体定向力271

8.3.1 自由基聚合反应271

8.3.2 离子型聚合和配位聚合273

8.4 非极性烯烃单体的Ziegler-Natta聚合反应275

8.4.1 Ziegler-Natta聚合反应机理275

8.4.2 Ziegler-Natta催化剂组分的影响280

8.4.3 动力学282

8.4.4 Ziegler-Natta催化剂的适用范围285

8.4.5 过渡金属氧化物引发剂287

8.4.6 工业应用288

8.5 极性乙烯基单体的定向聚合288

8.5.1 甲基丙烯酸甲酯289

8.5.2 乙烯基醚289

8.5.3 苯乙烯290

8.6 1，3－二烯烃的定向聚合290

8.6.1 自由基聚合290

8.6.2 阴离子聚合291

8.6.3 阳离子聚合293

8.7 含羰基单体294

8.8 聚合物中的光学活性294

8.8.1 光活性单体294

8.8.2 手性构象294

8.8.3 立构选择和不对称选择294

8.8.4 不对称性诱导296

8.9 开环聚合296

习题297

第九章 聚合物的化学反应299

9.1 聚合物化学反应特性299

9.1.1 产率299

9.1.2 基团的孤立效应299

9.1.3 结晶度300

9.1.4 溶解性的变化300

9.1.5 交联300

9.1.6 空间位阻效应300

9.1.7 静电效应301

9.1.8 邻近基团效应301

9.2 高聚物侧基的化学反应302

9.2.1 纤维素的化学反应302

9.2.2 聚醋酸乙烯酯的化学反应303

9.2.3 聚烯烃的氯化及氯磺化303

9.2.4 芳环上取代反应304

9.2.5 环化反应305

9.3 接枝共聚物和嵌段共聚物305

9.3.1 接枝共聚物305

9.3.2 嵌段共聚物310

9.4 聚合物的化学交联312

9.4.1 固体橡胶的硫化312

9.4.2 低聚物固化反应315

9.5 聚合物降解316

9.5.1 聚合物的热降解316

9.5.2 聚合物的化学降解322

9.5.3 氧化降解323

9.5.4 光降解325

9.6 高聚物的老化与防老化326

9.6.1 聚氯乙烯的防老化326

9.6.2 烯烃类聚合物的防老化329

习题329