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绪论1

0.1 物理化学的建立与发展1

0.2 物理化学的目的和内容3

0.3 物理化学的研究方法4

0.4 物理化学课程的学习方法6

课外参考读物7

第一章 气体9

1.1 气体分子动理论9

气体分子动理论的基本公式10

压力和温度的统计概念14

气体分子运动公式对几个经验定律的说明15

分子平均平动能与温度的关系19

1.2 摩尔气体常数（R）20

1.3 理想气体的状态图21

1.4 分子运动的速率分布22

Maxwell速率分布定律22

Maxwell速率分布函数的推导23

分子速率的三个统计平均值——最概然速率、数学平均速率与根均方速率28

气体分子按速率分布的实验验证——分子射线束实验30

1.5 分子平动能的分布31

1.6 气体分子在重力场中的分布34

1.7 分子的碰撞频率与平均自由程36

分子的平均自由程36

分子的互碰频率38

分子与器壁的碰撞频率39

分子的隙流40

1.8 实际气体40

实际气体的行为41

van der Waals方程式42

其他状态方程式46

1.9 气液间的转变——实际气体的等温线和液化过程48

气体与液体的等温线48

van der Waals方程式的等温线50

对比状态和对比状态定律53

1.10 压缩因子图——实际气体的有关计算53

1.11 分子间的相互作用力55

本章基本要求58

课外参考读物58

复习题59

习题59

第二章 热力学第一定律63

2.1 热力学概论63

热力学的基本内容63

热力学的方法和局限性64

2.2 热平衡和热力学第零定律——温度的概念65

2.3 热力学的一些基本概念67

系统与环境67

系统的性质67

热力学平衡态68

状态函数68

状态方程69

过程和途径69

热和功70

2.4 热力学第一定律72

2.5 准静态过程与可逆过程74

功与过程74

准静态过程76

可逆过程77

2.6 焓78

2.7 热容79

2.8 热力学第一定律对理想气体的应用80

理想气体的热力学能和焓——Gay-Lussac-Joule实验80

理想气体的Cp与Cv之差82

绝热过程的功和过程方程式83

2.9 Carnot循环88

Carnot循环88

热机效率90

冷冻系数91

热泵91

2.10 Joule-Thomson效应——实际气体的△U和△H92

Joule-Thomson效应92

实际气体的△U和△H96

2.11 热化学97

化学反应的热效应——等压热效应与等容热效应98

反应进度99

标准摩尔焓变101

2.12 Hess定律103

2.13 几种热效应104

标准摩尔生成焓104

自键焓估算反应焓变106

标准摩尔离子生成焓107

标准摩尔燃烧焓109

溶解热和稀释热110

2.14 反应焓变与温度的关系——Kirchhoff定律112

2.15 绝热反应——非等温反应114

2.16 热力学第一定律的微观诠释116

热力学能116

功117

热118

热容——能量均分原理118

2.17 由热力学第零定律导出温度的概念121

2.18 关于以J（焦耳）作为能量单位的说明123

本章基本要求125

课外参考读物125

复习题126

习题129

第三章 热力学第二定律134

3.1 自发变化的共同特征——不可逆性135

3.2 热力学第二定律136

3.3 Carnot定理138

3.4 熵的概念140

3.5 Clausius不等式与熵增加原理143

Clausius不等式——热力学第二定律的数学表达式143

熵增加原理144

3.6 热力学基本方程与T-S图146

热力学的基本方程——热力学第一定律和第二定律的联合公式146

T-S图及其应用147

3.7 熵变的计算148

等温过程中熵的变化值148

非等温过程中熵的变化值150

3.8 熵和能量退降152

3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义154

热力学第二定律的本质154

熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式155

3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能158

Helmholtz自由能159

Gibbs自由能160

3.11 变化的方向与平衡条件161

3.12 △G的计算示例162

等温物理变化中的△G162

化学反应中的△rGm——化学反应等温式165

3.13 几个热力学函数间的关系167

基本公式167

特性函数168

Maxwell关系式及其应用170

Gibbs自由能与温度的关系——Gibbs-Helmholtz方程173

Gibbs自由能与压力的关系176

3.14 热力学第三定律与规定熵176

热力学第三定律177

规定熵值178

化学反应过程的熵变计算180

3.15 绝对零度不能达到原理——热力学第三定律的另一种表述法181

3.16 不可逆过程热力学简介182

引言182

局域平衡184

熵产生和熵流185

最小熵产生原理188

Onsager倒易关系189

耗散结构和自组织现象191

混沌192

3.17 信息熵浅释195

Maxwell妖与信息196

本章基本要求197

课外参考读物198

复习题199

习题200

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用204

4.1 引言204

4.2 多组分系统的组成表示法205

4.3 偏摩尔量207

偏摩尔量的定义207

偏摩尔量的加和公式210

偏摩尔量的求法211

Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系213

4.4 化学势214

化学势的定义214

化学势在相平衡中的应用216

化学势与温度、压力的关系216

4.5 气体混合物中各组分的化学势217

理想气体及其混合物的化学势218

非理想气体混合物的化学势——逸度的概念219

逸度因子的求法221

4.6 稀溶液中的两个经验定律224

Raoult定律224

Henry定律225

4.7 理想液态混合物226

理想液态混合物的定义226

理想液态混合物中任一组分的化学势227

理想液态混合物的通性228

4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势231

4.9 稀溶液的依数性233

4.10 Duhem-Margule公式242

4.11 活度与活度因子246

非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念246

非理想稀溶液247

双液系中活度因子之间的关系249

活度和活度因子的求法250

4.12 渗透因子和超额函数252

溶剂A的渗透因子252

超额函数252

4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配255

4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明257

理想液态混合物的微观说明257

理想稀溶液的微观说明260

4.15 绝对活度263

本章基本要求264

课外参考读物264

复习题265

习题266

第五章 相平衡272

5.1 引言272

5.2 多相系统平衡的一般条件272

5.3 相律274

5.4 单组分系统的相平衡277

单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程277

外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响279

水的相图280

硫的相图283

超临界状态284

5.5 二组分系统的相图及其应用285

理想的二组分液态混合物——完全互溶的双液系286

杠杆规则288

蒸馏（或精馏）的基本原理288

非理想的二组分液态混合物290

部分互溶的双液系294

不互溶的双液系——蒸汽蒸馏295

简单的低共熔二元相图296

形成化合物的系统302

气-固态的平衡图——水合物（固）的解离平衡图305

液、固相都完全互溶的相图308

固态部分互溶的二组分相图310

区域熔炼311

5.6 三组分系统的相图及其应用313

等边三角形坐标表示法313

部分互溶的三液体系统315

二固体和一液体的水盐系统318

三组分低共熔系统的相图322

直角坐标表示法324

5.7 二级相变325

5.8 铁-碳系统的相图330

本章基本要求333

课外参考读物333

复习题334

习题335

第六章 化学平衡343

6.1 化学反应的平衡条件——反应进度和化学反应的亲和势343

化学反应的平衡条件和反应进度？的关系343

化学反应的亲和势346

6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式347

气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式347

溶液中反应的平衡常数349

6.3 平衡常数的表示式352

6.4 复相化学平衡354

6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能356

标准状态下反应的Gibbs自由能变化值△rG？356

标准摩尔生成Gibbs自由能358

Ellingham图361

6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响362

温度对化学平衡的影响362

压力对化学平衡的影响364

惰性气体对化学平衡的影响366

6.7 同时化学平衡367

6.8 反应的耦合371

6.9 近似计算376

6.10 生物能学简介380

生物化学中的标准态380

ATP的水解382

糖酵解383

本章基本要求386

课外参考读物386

复习题387

习题389

第七章 统计热力学基础394

7.1 概论394

统计热力学的研究方法和目的394

统计系统的分类396

统计热力学的基本假定396

7.2 Boltzmann统计397

定位系统的最概然分布397

α，β值的推导399

Boltzmann公式的讨论——非定位系统的最概然分布401

Boltzmann公式的其他形式404

摘取最大项法及其原理405

7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计410

Bose-Einstein统计412

Fermi-Dirac统计413

三种统计的比较414

7.4 配分函数415

配分函数的定义415

配分函数与热力学函数的关系416

配分函数的分离417

7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献419

原子核配分函数419

电子配分函数420

平动配分函数422

单原子理想气体的热力学函数424

转动配分函数427

振动配分函数429

7.6 晶体的热容问题431

7.7 分子的全配分函数434

7.8 用配分函数计算△rG？和反应的平衡常数435

化学平衡系统的公共能量标度435

从自由能函数计算平衡常数437

热函函数438

从配分函数求平衡常数440

本章基本要求443

课外参考读物443

复习题444

习题446

主要参考书目451

附录453

Ⅰ．数学复习453

1．微分453

2．偏微分和全微分453

3．几种常用偏微分之间的关系式454

4．完全微分455

5．热力学基本关系式的记忆法456

6．Bridgman的偏微分等式表示法457

7．Stirling（斯特林）近似公式459

8．Euler（欧勒）齐函数定理460

9．Lagrange（拉格朗日）乘因子法462

10．泰勒（Taylor）级数464

11．排列组合公式465

Ⅱ．常用的数学公式466

1．微分466

2．积分467

3．函数展成级数形式468

Ⅲ．国际单位制470

表1 国际单位制基本单位470

表2 国际单位制辅助单位471

表3 具有专门名词的SI导出单位471

表4 由于人类健康安全防护需要而确定的具有专门名称的SI导出单位472

表5 SI词头472

表6 国家选定的非国际单位制单位473

表7 用于构成十进倍数和分数单位的词头473

Ⅳ．其他表值474

表8 希腊字母表474

表9 基本常数475

表10 压力、体积和能量的单位及其换算475

能量的单位及换算477

压力的单位及换算477

表11 元素的相对原子质量表（1997）477

表12 一些气体的van der Waals常数479

表13 一些物质的临界参数480

表14 一些气体的摩尔定压热容与温度的关系481

表15 一些有机化合物的标准摩尔燃烧焓482

表16 一些物质的热力学数据表值 物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成Gibbs自由能及标准摩尔定压热容483

表17 一些物质的自由能函数493

表18 水溶液中某些离子的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成Gibbs自由能、标准摩尔熵及标准摩尔定压热容496

表19 本书所用符号名称497