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第1章 绪论1

1.1天然产物与天然产物化学1

1.2天然产物化学与药物开发1

1.3天然产物的生物合成途径5

1.3.1一次代谢与二次代谢5

1.3.2二次代谢产物的生物合成途径6

1.4天然产物的化学合成14

第2章 天然产物有机合成的重要方法19

2.1逆合成分析法19

2.2不对称合成24

2.2.1对映异构体含量与构型的测定24

2.2.2不对称合成方法30

2.2.3有机小分子催化的不对称合成反应33

2.3官能团的保护38

2.3.1羟基的保护39

2.3.2 1，2-和1，3-二醇羟基的保护46

2.3.3醛酮羰基的保护49

2.3.4羧基的保护51

2.3.5氨基的保护52

2.3.6活泼碳氢键和碳碳三键的保护56

2.4周环反应57

2.4.1电环化反应57

2.4.2环加成反应58

2.4.3σ迁移反应62

2.5烯烃复分解反应65

2.5.1烯烃复分解反应主要类型66

2.5.2烯烃复分解反应的机理67

2.5.3烯烃复分解反应在天然产物合成中的应用68

2.6钯等过渡金属催化的偶联反应71

2.6.1钯催化偶联反应的基本原理71

2.6.2各种偶联反应72

2.6.3钯催化偶联反应在天然产物合成中的应用76

2.7生物催化在有机合成中的应用77

2.7.1生物催化概述77

2.7.2微生物发酵和酶法合成天然产物81

2.7.3生物催化水解反应83

2.7.4生物催化不对称还原反应84

2.7.5生物催化的酯化反应85

第3章 天然产物合成的基本策略88

3.1汇聚合成与一条线合成88

3.2合成问题简化89

3.2.1利用分子的对称性89

3.2.2模型化合物的运用90

3.3导向基91

3.4立体化学的控制92

3.4.1立体化学控制的一些反应92

3.4.2 Zimmerman-Traxler反应过渡态模型94

3.4.3端基效应97

3.5极性转换100

3.6潜在官能团104

3.6.1烯烃作为潜在官能团105

3.6.2炔烃作为潜在官能团106

3.6.3苯酚醚作为潜在官能团106

3.6.4醇作为潜在官能团107

3.6.5杂环作为潜在官能团108

3.7邻基参与作用109

3.8 Domino（多米诺）反应113

3.9天然产物的仿生合成120

3.10固相有机合成124

3.10.1固相有机合成基本原理及特点124

3.10.2固相合成载体125

3.10.3固相合成方法126

3.11绿色有机合成127

第4章 天然产物合成中碳碳键形成反应机理131

4.1碳碳键的形成——烃化、酰化和缩合反应131

4.1.1 Acetoacetic ester（乙酰乙酸乙酯）合成131

4.1.2 Acyloin缩合反应132

4.1.3 Aldol（羟醛）缩合132

4.1.4 Barbier反应134

4.1.5 Baylis-Hillman反应134

4.1.6 Benzoin（苯偶姻）缩合135

4.1.7 Blaise反应136

4.1.8 Bouveault醛合成137

4.1.9 Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应137

4.1.10 Claisen缩合138

4.1.11 Corey-Fuchs反应139

4.1.12 Darzens α，β-环氧酸酯缩合139

4.1.13 Duff醛基化反应140

4.1.14 Enders腙烷基化反应141

4.1.15 Ene反应141

4.1.16 Erlanmeyer-Plochl反应142

4.1.17 Eschenmoser亚甲基化反应143

4.1.18 Evans烃基化反应143

4.1.19 Evans Aldol缩合反应144

4.1.20 Frater-Seebach烷基化反应145

4.1.21 Friedel-Crafts反应145

4.1.22 Gattermann-Koch合成147

4.1.23 Gomberg-Bachmann反应147

4.1.24 Henry硝醇反应148

4.1.25 Horner-Wadsworth-Emmons反应148

4.1.26 Houben-Hoesch反应149

4.1.27 Huisgen亲核酰基化反应149

4.1.28 Japp-Klingemann反应150

4.1.29 Julia-Lythgoe成烯反应151

4.1.30 Kilani-Fischer合成151

4.1.31 Knoevenagel缩合反应152

4.1.32 Kolbe电解偶联反应153

4.1.33 Malonic ester（丙二酸酯）合成153

4.1.34 Marschalk反应154

4.1.35 Meerwein芳基化反应155

4.1.36 Megers不对称烃基化反应155

4.1.37 Michael加成反应156

4.1.38 Minisd反应157

4.1.39 Nef炔醇合成158

4.1.40 Perkin反应158

4.1.41 Reimer-Tiemann反应159

4.1.42 Reissert醛合成反应159

4.1.43 Schopf反应160

4.1.44 Snieckus定向邻位金属化反应161

4.1.45 Stetter反应（Michael-Stetter反应）161

4.1.46 Stobbe缩合反应162

4.1.47 Stork烯胺反应162

4.1.48 Tollens反应164

4.1.49 Vilsmeier-Haack反应164

4.1.50 Wurtz反应165

4.2 碳碳键的形成——过渡金属和元素有机化合物介导的碳碳键形成反应166

4.2.1 Cadiot-Chodkiewicz偶联反应166

4.2.2 Corey-House合成166

4.2.3 Glaser-Eglinton偶联167

4.2.4 Grignard反应167

4.2.5 Heck反应168

4.2.6 Hiyama交叉偶联反应169

4.2.7 Kagan-Molander二碘化钐介入的偶联反应169

4.2.8 Keck立体选择性烯丙基化反应170

4.2.9 Keck自由基烯丙基化反应171

4.2.10 Kumada交叉偶联反应171

4.2.11 Liebeskind偶联反应172

4.2.12 Lombardo-Takai烯基化反应173

4.2.13 Masamune-Roushfy反应174

4.2.14 Mukaiyama-Carreira羟醛缩合反应175

4.2.15 Mukaiyama-Michael偶联反应175

4.2.16 Negishi交叉偶联反应176

4.2.17 Normant反应176

4.2.18 Nozaki-Hiyama-Kishi反应177

4.2.19 Olefin Metathesis烯烃复分解反应177

4.2.20 Peterson成烯反应178

4.2.21 Reformatsky反应179

4.2.22 Roskamp反应180

4.2.23 Roush反应181

4.2.24 Sakurai烯丙基化反应（Hosomi-Sakurai反应）181

4.2.25 Schlosser对Wittig反应的修正182

4.2.26 Schwartz锆氢化反应183

4.2.27 Seyferth-Gilbert增碳法184

4.2.28 Smith-Tietze多组分二噻烃揳入偶联184

4.2.29 Sonogashira反应185

4.2.30 Still-Gennari膦酸酯反应185

4.2.31 Stille偶联反应186

4.2.32 Suzuki偶联反应186

4.2.33 Takai-Utimoto烯化反应187

4.2.34 Tebbe烯烃化反应（Petasis烯基化反应）188

4.2.35 Tsuji-Trost烯丙基化反应189

4.2.36 Ullmann反应189

4.2.37 Weinreb酮合成法190

4.2.38 Wittig反应190

4.2.39 Wittig-Horner反应192

4.3 碳碳键的形成——分子重排反应192

4.3.1 Arndt-Eister反应192

4.3.2 Baker-Venkataraman重排193

4.3.3 Benzidine（联苯胺）重排194

4.3.4 Benzilic acid（二苯乙醇酸）重排194

4.3.5 Carroll重排195

4.3.6 Claisen重排195

4.3.7 Claisen-Eschenmoser重排，Claisen-Johnson重排，Claisen-Ireland重排196

4.3.8 Cope重排197

4.3.9 Demjanov-Tiffeneau重排197

4.3.10 Dienone-phenol（二烯酮-酚）重排198

4.3.11 di-π-甲烷重排198

4.3.12 Favorskii重排199

4.3.13 Fries重排200

4.3.14 Fritsch-Wiechell重排201

4.3.15 Hayashi重排201

4.3.16 Hofmann-Martius重排202

4.3.17 Pinacol重排203

4.3.18 Sommelet-Hauser铵叶立德重排204

4.3.19 Stevens重排205

4.3.20 Vinylcyclopropane（乙烯基环丙烷）重排反应206

4.3.21 Von Richter反应206

4.3.22 Wagner-Meerwein重排207

4.3.23 Wittig重排207

4.3.24 Wolff重排208

第5章 天然产物合成中官能团相互转化反应机理210

5.1官能团的相互转化——取代、加成和消除反应210

5.1.1 Amadori重排反应210

5.1.2 Appel反应210

5.1.3 Bamford-Stevens-Shapiro反应211

5.1.4 Barton反应212

5.1.5 Barton去羰基反应213

5.1.6 Barton-McCombie去氧反应213

5.1.7 Beckmann裂解反应214

5.1.8 Benzynes（苯炔）反应215

5.1.9 Blanc氯甲基化反应215

5.1.10 Boekelheide反应216

5.1.11 Boord烯烃合成216

5.1.12 Brown硼氢化反应217

5.1.13 Bucherer反应218

5.1.14 Burgess脱水反应218

5.1.15 Chichibabin氨基化反应219

5.1.16 Chugaev消除220

5.1.17 Cope消除220

5.1.18 Corey-Winter olefin烯烃合成221

5.1.19 Dakin-West反应221

5.1.20 Doering-LaFlamme丙二烯合成222

5.1.21 Eschenmoser偶联反应222

5.1.22 Eschenmoser-Tanabe碎片化反应223

5.1.23 Finkelstein反应224

5.1.24 Fukuyama胺合成224

5.1.25 Furst-Plattner规则225

5.1.26 Gabriel合成225

5.1.27 Gorb碎裂化反应226

5.1.28 Grieco消除反应226

5.1.29 Haller-Bauer反应227

5.1.30 Haloform（卤仿）反应228

5.1.31 Hell-Volhard-Zelinsky反应229

5.1.32 Hofmann消除反应229

5.1.33 Hunsdiecker反应230

5.1.34 Jacobsen水解动力学拆分230

5.1.35 Jocic反应231

5.1.36 Julia开裂反应232

5.1.37 Koch-Haaf反应232

5.1.38 Kolbe-Schmitt反应233

5.1.39 Krapcho脱羰反应233

5.1.40 Kucherov反应234

5.1.41 Lu-Trost-Inoue反应234

5.1.42 Marshall硼化物碎片化反应235

5.1.43 Martin硫化物脱水反应235

5.1.44 Meisenheimer络合物236

5.1.45 Meyers醛合成反应236

5.1.46 Mitsunobu反应237

5.1.47 Nagata氢氰化反应237

5.1.48 Neber重排238

5.1.49 Nef反应238

5.1.50 Nicholes反应239

5.1.51 NorrishⅠ和Norrish Ⅱ型光化学反应239

5.1.52 Orton重排240

5.1.53 Oxymercuration-demercuration（羟汞化-脱汞）反应241

5.1.54 Payne重排242

5.1.55 Perkow反应242

5.1.56 Petasis-Ferrier重排243

5.1.57 Ramberg-Backlund烯烃合成反应243

5.1.58 Robinson光重排反应244

5.1.59 Rupe重排244

5.1.60 Schmidt重排245

5.1.61 Smiles重排246

5.1.62 Pinner合成247

5.1.63 Polonovski反应247

5.1.64 Polonovski-Potier反应248

5.1.65 Prevost tras-二羟基化反应249

5.1.66 Prins反应250

5.1.67 Pummerer重排250

5.1.68 Regitz重氮盐合成251

5.1.69 Ruff递降反应252

5.1.70 Sharpless二羟基化反应252

5.1.71 Simonisni反应254

5.1.72 Sommelet醛合成254

5.1.73 Suarez裂解反应255

5.1.74 Thallation（铊化）反应255

5.1.75 Vicarious亲核取代反应255

5.1.76 Willgerodt反应256

5.1.77 Wohl-Ziegler反应257

5.1.78 Wohl递降反应257

5.1.79 Woodward cis-二羟基化反应258

5.1.80 Zaitsev消除反应258

5.2 官能团的相互转化——氧化和还原反应259

5.2.1 Achmatowicz重排259

5.2.2 Baeyer-Villiger氧化259

5.2.3 Birch还原260

5.2.4 Bouveault-Blanc酯还原261

5.2.5 Breslow远程氧化脱氢法262

5.2.6 Cannizzaro歧化反应262

5.2.7 Clark-Eschweiler胺的还原烷基化263

5.2.8 Clemmensen还原264

5.2.9 Corey-Bakshi-Shibata （CBS）还原265

5.2.10 Corey-Kim氧化266

5.2.11 Criegee邻二醇裂解266

5.2.12 Criegee臭氧化反应267

5.2.13 Dakin反应267

5.2.14 Davis手性氮氧环丙烷试剂268

5.2.15 DDQ脱氢反应268

5.2.16 Dess-Martin过碘酸酯氧化269

5.2.17 Etard反应270

5.2.18 Fukuyama还原反应271

5.2.19 Gribble吲哚还原271

5.2.20 Gribble二芳基酮还原271

5.2.21 Hooker氧化272

5.2.22 Jacobsen-Katsuki环氧化反应273

5.2.23 Jones氧化反应273

5.2.24 Kochi氧化脱羧反应274

5.2.25 Kornblum氧化反应274

5.2.26 Lemieux-Johnson氧化反应275

5.2.27 Ley-Griffith氧化反应276

5.2.28 Leuckart-Wallach反应276

5.2.29 Lindlar还原反应277

5.2.30 Luche还原反应277

5.2.31 Malaprade氧化278

5.2.32 McFadyen-Stevens还原反应279

5.2.33 McMurry偶联反应279

5.2.34 Meerwein-Ponndorf-Verley还原279

5.2.35 Midland还原反应280

5.2.36 Moffatt氧化反应281

5.2.37 Nicolaou脱氢反应281

5.2.38 Noyori不对称氢化反应282

5.2.39 Oppenauer氧化283

5.2.40 Osmium tetroxide（四氧化锇）氧化283

5.2.41 Parikh-Doering氧化284

5.2.42 Pinnick氧化反应285

5.2.43 Prilezhaev环氧化反应286

5.2.44 Riley氧化（SeO2氧化）反应286

5.2.45 Rosenmund还原286

5.2.46 Rubottom氧化反应287

5.2.47 Saegusa氧化反应287

5.2.48 Sarett氧化反应288

5.2.49 Sharpless不对称环氧化289

5.2.50 Shi不对称环氧化反应289

5.2.51 Sonn-Muller醛合成290

5.2.52 Swern氧化反应290

5.2.53 Tempo氧化291

5.2.54 Tischenko反应291

5.2.55 Vedejes羟基化反应292

5.2.56 Wacker氧化反应292

5.2.57 Wessely氧化反应293

5.2.58 Wharton氧迁移反应294

5.2.59 Wolff-Kishner还原294

5.3 碳杂键的形成反应295

5.3.1 Arbuzov反应295

5.3.2 Atherton-Todd反应296

5.3.3 Bamberger重排296

5.3.4 Beckmann重排297

5.3.5 Brook重排298

5.3.6 Buchawld-Hartwig交叉偶联反应298

5.3.7 Chan-Lam偶联反应299

5.3.8 Corey-Chaykovsky反应299

5.3.9 Corey-Nicolaou大环内酯化反应300

5.3.10 Curtius重排301

5.3.11 Ferrier重排301

5.3.12 Fischer-Hepp重排302

5.3.13 Hoch-Campbell氮杂环丙烷合成302

5.3.14 Hofmann酰胺降解反应303

5.3.15 Kahne苷化反应303

5.3.16 Koenig-Knorr苷化反应304

5.3.17 Lawesson硫羰基化反应304

5.3.18 Lossen重排305

5.3.19 Mannich反应305

5.3.20 Meisenheimer重排306

5.3.21 Merrifield固相肽合成307

5.3.22 Meyer-Schuster重排308

5.3.23 Mislow-Evans重排309

5.3.24 Miyaura硼化反应309

5.3.25 Morin重排310

5.3.26 Mukaiyama酯化反应311

5.3.27 Newman-Kwart反应311

5.3.28 Overman重排312

5.3.29 Passerini反应312

5.3.30 Paterno-Buchi反应313

5.3.31 Povarov反应313

5.3.32 Ritter反应314

5.3.33 Sandmeyer反应314

5.3.34 Schiemann反应315

5.3.35 Schmidt三氯乙酰亚胺酯的糖苷化反应315

5.3.36 Sharpless不对称羟胺化反应316

5.3.37 Steglich酯化反应317

5.3.38 Stieglitz重排318

5.3.39 Strecker氨基酸合成319

5.3.40 Surzur-Tanner重排319

5.3.41 Ugi反应320

5.3.42 Van Leusen还原氰基化反应321

5.3.43 Vorbruggen糖基化反应322

5.3.44 Wessely-Moser重排323

5.3.45 Willgerodt-Kindler反应323

5.3.46 Williamson醚合成法324

5.3.47 Yamada偶联试剂324

5.3.48 Yamaguchi酯化反应325

第6章 天然产物合成中碳环和杂环形成反应机理327

6.1 碳环形成的反应327

6.1.1 Baldwin环化327

6.1.2 Buchner扩环法328

6.1.3 Conia-ene反应328

6.1.4 Danheiser成环反应329

6.1.5 Danishefsky双烯环加成反应330

6.1.6 De Mayo反应330

6.1.7 Dieckmann缩合331

6.1.8 Diels-Alder反应332

6.1.9 Dotz苯环化反应333

6.1.10 Dowd自由基扩环反应334

6.1.11 Nazarov环化反应334

6.1.12 Ficini反应335

6.1.13 Fujimoto-Belleau反应335

6.1.14 Hajos-Wiechert反应336

6.1.15 Hauser环化反应337

6.1.16 Haworth反应338

6.1.17 Kulinkovich羟基丙烷化反应338

6.1.18 Pauson-Khand环戊烯酮合成339

6.1.19 Pschorr闭环反应340

6.1.20 Robinson闭环反应341

6.1.21 Simmons-Smith反应342

6.1.22 Staudinger酮烯环加成342

6.1.23 Story自由基扩环合成343

6.1.24 Thorpe-Ziegler环化反应343

6.2 杂环形成的反应344

6.2.1 Algar-Flynn-Oyamada反应344

6.2.2 Allan-Robinson反应344

6.2.3 Auwers反应345

6.2.4 Bartoli吲哚合成346

6.2.5 Barton-Zard反应346

6.2.6 Biginelli 嘧啶酮合成347

6.2.7 Bischler-Mohlau吲哚合成348

6.2.8 Bischler-Napieralski异喹啉合成348

6.2.9 Boger吡啶合成349

6.2.10 Bougault碘内酯化反应350

6.2.11 Chichibabin 吡啶合成351

6.2.12 Clauson-Kass反应352

6.2.13 Combes喹啉合成352

6.2.14 Conrad-lipach反应353

6.2.15 Cook-Heilbron噻唑合成354

6.2.16 Doebner反应354

6.2.17 Feist-Beniary呋喃合成355

6.2.18 Fischer吲哚合成355

6.2.19 Friedlander合成356

6.2.20 Gassman吲哚合成357

6.2.21 Guareschi-Thorpe缩合358

6.2.22 Hantzsch吡啶合成358

6.2.23 Hantzsch吡咯合成359

6.2.24 Hegedus吲哚合成360

6.2.25 Hinsberg噻吩合成法360

6.2.26 Hofmann-Loffler-Freytag反应361

6.2.27 Huisgen环加成反应（1，3-偶极环加成反应）362

6.2.28 Keck大环内酯化反应363

6.2.29 Kinugasa反应364

6.2.30 Knorr 吡咯合成364

6.2.31 Knorr喹啉合成365

6.2.32 Krohnke吡啶合成365

6.2.33 Larock香豆素、喹啉酮合成366

6.2.34 Larock吲哚合成367

6.2.35 Madelung吲哚合成368

6.2.36 Mogan-Walls反应368

6.2.37 Mori-Ban吲哚合成369

6.2.38 Paal-Knorr合成法370

6.2.39 Parham环化反应371

6.2.40 Pechmann香豆素合成反应371

6.2.41 Pfitzinger喹啉合成372

6.2.42 Pictet-Spengler异喹啉合成373

6.2.43 Pomeranz-Fritsch反应373

6.2.44 Robinson-Schopf反应374

6.2.45 Simonis色酮环化反应375

6.2.46 Skraup喹啉合成376

6.2.47 Veno-stork环化反应377

6.2.48 Wenker氮杂环丙烷合成378

6.2.49 Witkop光环反应378

第7章 生物碱及其他含氮天然产物全合成实例解析380

7.1 Camptothecin（喜树碱）380

7.2 （一)-Dendrobine（石斛碱）384

7.3 11，11’-Dideoxyverticillin A（11，11’-二去氧沃替西林）386

7.4 Epothilones（埃博霉素）388

7.5 Halipeptin A395

7.6 （+）-Haplophytine（单枝夹竹桃碱）398

7.7 Lyconadin A400

7.8 Nakadomarin A403

7.9 L-N-乙酰神经氨酸（L-Neu5Ac）406

7.10 Platencin（平板素）408

7.11 （+）-Polyoxin J[（+）-多氧菌素]411

7.12 Reserpine（利血平）413

7.13 Tamiflu（达菲）415

7.14 Taxol（紫杉醇）418

7.15 Tropinone（托品酮）422

第8章 萜类、植物酚类和甾体等天然产物全合成实例解析424

8.1 （+）-Absinthin（苦艾素）424

8.2 Artemisinin426

8.3 Calabricoside A428

8.4 Calanolide A431

8.5 Caryophyllene（石竹烯）434

8.6 （+）-trans-Chrysanthemic acid（除虫菊酸）436

8.7 Combretastatin A-4438

8.8 Juvabione（保幼冷杉酮）441

8.9 Lithospermic acid B（紫草酸B）446

8.10 Longifolene（长叶烯）448

8.11 Oleanolic acid（齐墩果酸）450

8.12 Progesterone（孕甾酮）454

8.13 Prostaglandin（前列腺素）457

8.14 Pseudolaric acid B（土槿皮乙酸）461

8.15 Resveroctrol（白藜芦醇）463

8.16 Salvileucalin B465

8.17 Schindilactone A468

8.18 Veticadinol471

8.19 Vitamin A1（维生素A1）473

8.20 1a， 25-Dihydroxy Vitamin D3（1α，25-二羟基维生素D3）475

天然产物常用有机合成反应机理索引480