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目 录1

序言1

第一章绪论1

参考文献5

第二章ESR波谱的基本原理6

§2-1 电子自旋共振（ESR）现象6

1．顺磁性物质6

2．磁共振现象7

3．g因子14

§2-2 ESR波谱的超精细结构16

1．ESR波谱的超精细分裂16

2．超精细结构的来源19

§2-3弛豫和线宽23

1．ESR谱线增宽的两个来源23

2．自旋－晶格弛豫25

§2-4多晶ESR波谱28

参考文献32

第三章氮氧自由基的ESR波谱34

§3-1氮氧自由基的ESR波谱35

1．溶液中的ESR波谱35

2．各向异性的ESR波谱36

§3-2各向同性运动的ESR波谱40

1．各向同性的运动相关时间40

2．快运动范围的ESR波谱44

3．慢运动范围的ESR波谱51

§3-3 在液晶结构中的各向异性运动58

1．自旋标记和液晶58

2．自旋标记在液晶中的各向异性运动61

3．共振谱线的位置61

4．序参数 ．64

5．ESR谱线的位置和标记物分子的几何形状66

§3-4 自旋标记的生物膜脂类双层的ESR波谱75

分析75

1．各向异性的运动模型75

2．绕一个分子轴的快速旋转78

3．振动模型83

4．长分子轴的摆动85

5．序参数的进一步讨论90

6．序参数的测量和计算94

§3-5 ESR波谱的极性相关性99

1．14N超精细偶合常数的溶剂效应99

2．两种波谱成分的合成103

参考文献105

§4-1顺磁共振波谱仪的基本结构109

第四章电子自旋共振波谱仪及实验方法109

1．有关的微波部件110

2．波谱仪的工作原理117

§4-2实验条件的选择和有关技术121

1．样品和样品管121

2．放大倍数、调制幅度和微波功率123

3．扫描时间和滤波时间常数127

4．样品的去气和自由基的浓度128

5．波谱的积分和波谱滴定130

6．仪器的变温装置133

§4-3波谱参数的测量方法135

1．各向同性的g因子和超精细偶合常数的测量135

2．单晶样品的g张量和A张量的测量方法138

参考文献140

第五章 自旋标记化合物的化学141

§5-1 引言141

1．氮氧自由基的稳定性142

§5-2 稳定氮氧自由基的结构及其化学性质142

2．自旋标记化合物的基本结构及其特点144

3．氮氧自由基的化学146

4．氮氧自旋标记物的鉴定及其波谱154

§5-3 自旋标记化合物的合成156

1．母体化合物的合成156

2．哌啶烷和吡咯烷衍生物的合成157

3．自旋标记蛋白质的修饰剂161

4．脂类自旋标记化合物的合成166

5．核苷酸自旋标记物的合成171

6．糖类的自旋标记174

7．药物及其它生物分子的自旋标记176

8．双氮氧基自旋标记物178

1．噁唑烷氮氧自旋标记物180

§5-4合成氮氧自旋标记化合物的新方法180

2．Proxyl氮氧自旋标记物181

3．Azethoxyl（2,5－二烷基－2,5－二甲基－吡咯氮氧自由基）183

4．衍生咪唑烷氮氧自旋标记物186

5．衍生咪唑啉氮氧自由基187

6．衍生四氢噁嗪氮氧自由基189

7．吖（氮杂）甾族氮氧自由基190

§5-5氮氧基的分子结构191

1．氮氧基单晶的X射线分析191

2．量子化学法193

参考文献195

第六章自旋标记的膜199

§6-1膜脂的分子运动199

1．脂类链的柔曲性204

2．膜脂分子的侧向扩散209

3．膜脂的翻转运动（Flip-Flop）212

4．膜的融合214

§6-2流动脂类分数的测定216

1．波谱滴定法217

2．Tempo方法218

§6-3膜脂的相分析221

1．一元体系221

2．二元体系侧向相分离222

§6-4膜中的类固醇225

§6-5膜中的脂类－蛋白相互作用234

1．外周膜蛋白235

2．整体膜蛋白236

3．人工膜中的蛋白245

§6-6极性分布248

§6-7 pH值和盐效应252

§6-8膜的通透性253

§6-9麻醉剂的作用256

参考文献257

第七章 自旋标记的酶和蛋白质262

§7-1 引言262

§7-2研究酶所用的自旋标记263

1．共价结合的自旋标记263

2．非共价结合的自旋标记273

§7-3 自旋标记酶的实验技术276

1．自旋标记酶276

2．自旋标记酶的性质279

3．样品的测量280

§7-4从自旋标记的酶和蛋白质所得到的信息280

1．催化速率281

2．变性机理284

3．不同基团之间的距离285

4．蛋白质的对称性291

5．活性部位的几何形状293

6．由配位结合或蛋白质水解引起的活性部位构象的改变297

§7-5自旋标记酶举例299

7．酶的旋转相关时间299

1．溶菌酶300

2．核糖核酸酶301

3．DNA聚合酶303

4．柠檬酸合成酶303

5．磷酸果糖激酶303

6．肌酸激酶305

7．乙醇脱氢酶305

8．D－甘油醛－3－磷酸脱氢酶（GPDH）307

9．胰凝乳蛋白酶308

10．胰蛋白酶309

11．枯草杆菌蛋白酶311

12．凝血酶311

13．弹性蛋白酶311

15．胆碱酯酶312

14．葡萄球菌蛋白酶312

16．腺苷三磷酸酶（ATP酶）313

17．亮氨酸氨肽酶313

18．天冬氨酸转氨甲酰酶313

19．碳酸酐酶314

20．天冬氨酸转氨酶314

21．木瓜蛋白酶315

参考文献317

第八章自旋标记的核酸323

§8-1 引言323

§8-2核酸的自旋标记和自旋探针324

1．通过化学修饰的自旋标记324

2．自旋标记核酸的酶合成334

3．核酸的自旋探针335

1．测量339

§8-3含有自旋标记或自旋探针的核酸的ESR波339

谱339

2．标记核酸的氮氧基波谱的理论分析341

3．氮氧基－Mn(II)离子相互作用波谱的分析344

§8-4用ESR监测核酸构象的变化344

1．RNA体系345

2．DNA体系352

§8-5用自旋标记核酸研究分子的缔合355

1．同小分子的相互作用355

2同多肽和蛋白质的相互作用356

3．同单层哺乳动物细胞的相互作用361

4．检测在RNA中的（A）n的生物方法363

§8-6结论365

参考文献366

§9-1自旋测定法369

第九章 自旋标记方法与生物医学369

§9-2 自旋免疫测定法（SIA）376

§9-3自旋膜免疫测定法（SMIA）380

§9-4抗氮氧基自旋标记抗体的研究386

§9-5 用自旋标记方法研究致癌作用机理390

1．致癌物与细胞膜的相互作用390

2．致癌物与核酸的相互作用393

§9-6 用自旋标记方法研究癌细胞膜脂的流动性403

§9-7研究癌细胞膜蛋白某些活性部位的性质407

§9-8在体内的电子自旋共振411

考参文献413

第十章 自旋标记方法与药理学研究416

§10-1药物的吸收、分布和排泄416

1．自旋免疫测定法416

2．结合到血浆蛋白质上的药物417

3．药物的分布418

§10-2药物新陈代谢422

§10-3药物的药理学效应425

1．受体的媒介效应425

2．不通过受体为媒介的效应436

§10-4抗癌药物对细胞膜的影响438

1．抗癌药物对细胞膜流动性的影响438

2．药物对细胞膜通透性的影响441

考参文献446

第十一章自旋标记的合成聚合物449

§11-1样品的制备449

1．自旋标记的聚合物449

2．向聚合物中掺入自旋探针462

§11-2聚合物的分子运动463

1．不同运动范围的ESR波谱465

2．聚合物的分子运动472

1．研究聚合物的结构480

§ 11-3其它方面的应用480

2．研究增塑作用483

3．用于网状结构聚合物的研究483

参考文献484

第十二章自旋捕集技术及其应用488

§12-1一般原理和方法488

§12-2 紫外光解酰胺－过氧化氢产生的自由基491

1．乙酰胺493

2．甲酰胺497

3．琥珀酰胺498

§12-3在水溶液中氨基酸和羟基自由基的反应501

1．甘氨酸501

2．丙氨酸506

3．缬氨酸506

5．异亮氨酸507

4．亮氨酸507

6．丝氨酸509

7．苏氨酸511

8．天冬氨酸和天冬酰胺511

9．谷氨酸和谷氨酰胺512

10．赖氨酸513

11．精氨酸513

12．蛋氨酸515

13．组氨酸517

14．苯丙氨酸520

15．酪氨酸520

16．脯氨酸和羟脯氨酸521

§12-4 γ射线辐照核酸及其成分水溶液的自由基522

1．尿嘧啶522

3．胸腺嘧啶526

2．尿苷526

4．胸苷和5 －胸苷单磷酸529

5．胞嘧啶和5－甲基胞嘧啶534

6．2′－脱氧胞苷和胞苷单磷酸534

7．嘌呤和嘌呤衍生物536

8．5′－聚胞苷酸、5′－聚尿苷酸和DNA536

§12-5研究致癌机理536

1．自由基致癌作用的研究536

2．脂的过氧化539

§12-6二肽多晶自由基541

参考文献546

附录547

一、基本常数547

二、几种氮氧自由基的波谱参数548

三、某些商品自旋标记化合物英文名称550