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1 概述1

1．1 定义及发展史1

1．1．1 定义1

上篇 环氧树脂生产工艺1

1．1．2 发展史2

1．2 环氧树脂的特性及用途3

1．2．1 环氧树脂的特性4

1．2．2 环氧树脂的应用6

1．3 环氧树脂的特性指标及分析测试标准方法7

1．3．1 未固化环氧树脂的特性指标7

1．3．3 环氧树脂加工应用特性指标10

1．3．2 固化后环氧树脂的特性指标10

1．3．4 环氧树脂分析测试标准及方法11

参考文献13

2 环氧树脂的分类、性能及基本原料14

2．1 环氧树脂的分类14

2．2 各类环氧树脂的结构特点及性能16

2．2．1 缩水甘油醚型环氧树脂16

2．2．2 缩水甘油酯型环氧树脂19

2．2．3 缩水甘油胺型环氧树脂20

2．2．4 脂环族环氧化物21

2．2．5 线型脂肪族环氧化物24

2．3 主要单体和原料25

2．3．1 环氧氯丙烷26

2．3．2 β-甲基环氧氯丙烷33

2．3．3 双酚A及其衍生物34

2．3．4 双酚S45

参考文献48

3 双酚A型环氧树脂的合成49

3．1 概述49

3．2 低分子量双酚A型环氧树脂的合成50

3．2．1 低分子量环氧树脂合成反应的机理50

3．2．2 提高产品质量，降低生产成本的对策55

3．2．3 制造工艺技术进展实例56

3．3 中等、高分子双酚A型量环氧树脂的合成63

3．3．1 一步合成法64

3．3．2 二步合成法67

3．4 超高分子量环氧树脂的合成74

3．5 四溴双酚A型环氧树脂的合成74

3．5．1 高溴含量Ex型环氧树脂的合成75

3．5．2 中等溴含量Ex型环氧树脂的合成76

参考文献82

4．1．1 线型酚醛树脂的合成84

4．1 酚醛环氧树脂的合成84

4 其他缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺的合成84

4．1．2 环氧化反应86

4．2 邻甲酚甲醛环氧树脂（ECN）的合成86

4．2．1 工艺技术路线的选择86

4．2．2 化学反应机理87

4．2．3 三废处理及综合利用89

4．2．4 成品邻甲酚甲醛环氧树脂的主要技术指标89

4．3 多元醇缩水甘油醚环氧树脂的合成91

4．3．1 甘油环氧树脂92

4．3．2 聚醚环氧树脂93

4．3．3 缩水甘油酯型环氧树脂95

4．3．4 缩水甘油胺环氧树脂100

参考文献105

5 脂环族环氧化物、环氧化聚烯烃及其他树脂106

5．1 脂环族环氧化物106

5．1．1 二氧化双环戊二烯108

5．1．2 3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3＇，4＇-环氧基-6＇-甲基环己烷甲酯（以下简称ZH68-01环氧化物）122

5．1．3 二氧化二戊烯124

5．1．4 二氧化双环戊二烯多元醇醚125

5．1．5 二氧化双环戊基醚（ZH-300、ZH-400）树脂127

5．2．1 合成128

5．2 环氧化聚烯烃——环氧化聚丁二烯128

5．2．2 性能和用途129

5．3 特种元素环氧树脂130

5．3．1 有机钛环氧树脂131

5．3．2 有机硅环氧树脂132

5．3．3 有机氟环氧树脂139

5．3．4 有机磷环氧树脂140

5．4 （甲基）丙烯酸环氧酯142

5．4．1 （甲基）丙烯酸环氧酯合成路线142

5．4．2 酯化反应催化剂及反应动力学144

5．4．3 （甲基）丙烯酸环氧酯的改性149

5．5．1 概述151

5．5 聚（异氰脲酸酯-噁唑烷酮）树脂（PISOX）151

5．5．2 PISOX的性能和应用153

5．5．3 PISOX的增韧研究156

参考文献158

6 环氧树脂的结构标定及固化行为的研究159

6．1 环氧树脂固化行为的研究159

6．1．1 DSC法在环氧树脂固化反应研究中的应用159

6．1．2 TSC法在环氧树脂固化反应研究中的应用173

6．2 红外光谱（IR）法及核磁共振（NMR）法测定环氧树脂176

6．2．1 红外光谱法测定环氧树脂176

6．3 分子量分布测定180

6．3．1 GPC法测定分子量分布180

6．3．2 GPC法研究环氧树脂的分子结构184

6．4 多组分试样的剖析185

6．4．1 未固化树脂组合物的剖析185

6．4．2 固化物试样的剖析186

6．5 用电场脱离质量分析法（FD-MS）测定微量杂质192

参考文献193

附录1 环氧树脂及其制品测试标准题录195

附录2 各国双酚A型环氧树脂牌号对照参考表196

附录3 双酚A型环氧树脂及主要性能、用途197

7 固化剂198

7．1 固化剂的分类198

7．2 脂肪族胺、酯环族胺及其加成物199

7．2．1 脂肪族多元胺及其加成物200

7．2．2 二丙酮丙烯酰胺与多元胺加成物208

7．2．3 脂环族多元胺209

7．2．4 改性脂肪族胺、脂环族胺212

7．3 叔胺及其盐222

7．3．1 苄基二甲胺223

7．3．2 三乙醇胺224

7．3．3 DMP-30及其盐类225

7．3．4 双环脒及其盐类227

7．4 芳香族胺及其改性体230

7．4．1 间苯二胺232

7．4．2 改性间苯二胺232

7．4．3 二氨基二苯基甲烷234

7．4．4 二氨基二苯基砜235

7．4．5 间苯二甲二胺237

7．4．6 共混低熔点芳香族胺238

7．4．7 其他改性芳香族胺238

7．5 咪唑241

7．6 酸酐246

7．6．1 邻苯二甲酸酐250

7．6．2 顺丁烯二酸酐251

7．6．3 四氢邻苯二甲酸酐251

7．6．4 甲基四氢邻苯二甲酸酐253

7．6．5 甲基六氢邻苯二甲酸酐255

7．6．6 纳迪克酸酐及甲基纳迪克酸酐256

7．6．7 正十二烷基丁二酸酐259

7．6．8 戊二酸酐259

7．6．9 聚壬二酸酐260

7．6．10 均苯四甲酸二酐及其改性体262

7．6．11 偏苯三酸酐及其改性体264

7．6．12 含卤素的酸酐264

7．6．13 桐油酸酐及马来酰亚胺桐油酸酐267

7．6．14 其他酸酐268

7．6．15 酸酐的液体混合物及其用量计算270

7．7 高分子预聚体271

7．7．1 聚酰胺272

7．7．2 酚醛树脂277

6．2．2 核磁共振（NMR）法测定环氧树脂278

7．7．3 氨基树脂280

7．7．4 端羧基聚酯树脂280

7．7．5 聚醚型固化剂及氨基聚氨酯282

7．8 潜伏型固化剂284

7．8．1 双氰胺系列284

7．8．2 三氟化硼-胺络合物286

7．8．3 噁硼杂环硼胺络合物290

7．8．4 有机酰肼293

7．8．5 超配位硅酸盐295

7．8．6 咪唑-金属盐络合物296

7．8．7 环状酰胺298

7．8．8 阳离子聚合光敏剂299

7．9．1 消光固化剂307

7．9 功能性固化剂307

7．9．2 阻燃性固化剂——磷胺308

7．9．3 提高粘接性的固化剂312

7．9．4 自乳化型固化剂312

参考文献315

8 稀释剂与触变剂317

8．1 稀释剂317

8．1．1 非活性稀释剂317

8．1．2 活性稀释剂321

8．2 触变剂336

8．2．1 触变性与气相二氧化硅触变剂337

8．2．2 在不含固化剂的环氧树脂中增黏339

8．2．3 在含有固化剂的环氧树脂中气相二氧化硅的触变效果341

8．2．4 配方例347

参考文献352

9 增塑、增韧及共混合金353

9．1 增塑剂353

9．2 增韧剂354

9．2．1 环氧类增韧剂355

9．2．2 非环氧类增韧剂365

9．3 由聚丙烯酸弹性体改性的环氧树脂375

9．3．1 环氧树脂中形成聚丙烯酸共聚物的方法375

9．3．2 改性环氧树脂的特性375

9．3．3 核壳结构的丙烯酸酯聚合物——环氧体系377

9．4．1 活性端基丁腈橡胶/环氧树脂共混体系379

9．4 共混合金379

9．4．2 橡胶改性芳香族聚酰亚胺/环氧树脂体系380

9．4．3 热塑性工程塑料对环氧树脂的增韧383

9．4．4 弹性体及工程塑料增韧环氧树脂的机制和断裂力学模型388

参考文献389

10 填料、增强材料及其他助剂391

10．1 填料391

10．1．1 硅微粉及活性硅微粉393

10．1．2 环氧树脂浇铸专用氧化铝填料399

10．1．3 易切削加工填充料——HD碳酸钙粉401

10．1．4 玻璃微珠406

10．1．5 填料对环氧树脂固化物性能的影响408

10．2．1 玻璃纤维412

10．2 纤维增强材料412

10．2．2 碳纤维414

10．2．3 芳纶纤维418

10．3 偶联剂423

10．3．1 界面层423

10．3．2 硅烷偶联剂的品种及应用426

10．3．3 钛酸酯偶联剂429

10．3．4 铝酸酯类偶联剂433

10．4 阻燃剂437

10．4．1 无机阻燃剂438

10．4．2 有机阻燃剂439

10．4．3 阻燃剂应用实例445

10．5 脱模剂447

10．5．1 脱模剂的分类447

10．5．2 脱模机理448

10．5．3 有机硅系脱模剂449

10．5．4 有机氟系脱模剂450

10．5．5 内脱模剂451

参考文献452

11 环氧树脂固化物结构与力学强度的关系453

11．1 分子链的生长、中间体以及网络结构453

11．1．1 环氧树脂的物性及分子设计453

11．1．2 分子链的生长与中间体的结构（一）453

11．1．3 分子链的生长与中间体的结构（二）458

11．1．4 B阶段的结构与固化物的性质460

11．1．5 分子链生长，网络形成以及产物物性462

11．2．1 浇铸材料的内应力464

11．2 环氧树脂浇铸材料的内应力（一）464

11．2．2 脂肪族胺固化物的内应力465

11．2．3 脂肪族酸固化物的内应力468

11．2．4 芳香族胺固化物的内应力与无机填料的作用469

11．2．5 无机填料对芳香族胺类固化物的影响473

11．3 环氧树脂浇铸材料的内应力（二）473

11．3．1 用减少固化物的收缩来降低内应力473

11．3．2 含有胺类固化剂、促进剂的固化物及其内应力和网状结构473

11．3．3 酸类固化剂、促进剂以及催化固化物的内应力和网状结构476

11．3．4 添加内环酯的固化物的内应力478

11．3．5 添加橡胶环氧树脂固化物的内应力480

11．4 涂膜的内应力481

11．3．6 降低内应力的其他方法481

11．4．1 无溶剂以及添加溶剂体系的内应力482

11．4．2 活性稀释剂添加体系的内应力485

11．4．3 促进剂及非促进剂、胺固化体系以及催化固化体系的内应力487

11．4．4 促进剂及非促进剂、酸固化体系的内应力489

11．4．5 添加增塑剂体系的内应力490

11．4．6 降低涂膜内应力的对策490

11．5 固化产物的力学性能及粘接性（一）491

11．5．1 不同分子量环氧树脂的固化产物的力学性能及粘接强度492

11．5．2 不同分子链长度的固化剂其固化产物的力学性能与粘接强度495

11．5．3 力学性能与交联间的分子量498

11．5．4 固化产物的玻璃化温度与力学性能以及粘接强度的关系499

11．6．1 含与不含促进剂胺固化物及催化固化物的性质（胺网络、醚网络及胺、醚混合网络）500

11．6 固化产物的力学性能及粘接性（二）500

11．6．2 含与不含促进剂酸固化物及催化固化物的性质（酯网络、醚网络及酯、醚混合网络）505

11．6．3 与环氧树脂的力学性能、粘接强度相关的各种问题508

参考文献508

下篇 环氧树脂的应用512

12 环氧树脂涂料512

12．1 防锈与防腐蚀环氧树脂涂料515

12．1．1 纯环氧树脂涂料515

12．1．2 环氧树脂沥青防腐蚀涂料518

12．1．3 无溶剂环氧树脂防腐蚀涂料519

12．1．4 环氧树脂类防腐蚀涂料的发展方向520

12．2 船舶环氧树脂涂料522

12．2．1 环氧树脂富锌底漆522

12．2．2 船底防锈漆523

12．2．3 船壳漆524

12．2．4 室温固化环氧树脂类甲板漆524

12．2．5 船舶饮用水舱涂料525

12．3 汽车车身用底漆526

12．3．1 水溶性环氧酯的合成和电沉积涂料的配制526

12．3．2 阳极电沉积涂料526

12．3．3 阴极电沉积涂料529

12．3．4 两种电沉积涂料性能的对比530

12．4 电工绝缘涂料531

12．4．1 漆包线绝缘漆533

12．4．2 浸渍绝缘漆534

12．4．3 粉云母带黏合绝缘漆539

12．4．4 覆盖绝缘漆542

12．4．5 硅钢片绝缘漆542

12．5 食品包装罐、桶内壁环氧树脂涂料543

12．5．1 环氧树脂/酚醛树脂涂料543

12．5．2 环氧树脂/甲酚甲醛树脂涂料（FM涂料）545

12．5．3 环氧树脂/氨基树脂涂料546

12．5．4 环氧树脂/聚酰胺树脂接缝补涂涂料547

12．5．5 易拉罐内外壁涂料（紫外光固化涂料）547

12．6 家用电器涂料548

12．6．1 环氧酯类涂料549

12．6．2 环氧树脂氨基树脂底漆553

12．7 地坪、水泥管道涂料554

12．7．1 环氧树脂地坪涂料554

12．6．3 环氧树脂新戊二醇聚酯烘漆（耐深冲漆）554

12．7．2 水泥管道内外壁涂料564

12．8 粉末涂料566

12．8．1 环氧树脂粉末涂料的组分569

12．8．2 环氧树脂聚酯树脂粉末涂料575

12．8．3 聚酯树脂TGIC粉末涂料579

12．8．4 环氧树脂酚醛树脂防腐型粉末涂料587

12．9 射线固化涂料589

12．9．1 射线固化涂料的种类及组成589

12．9．2 射线固化涂料的应用领域591

12．9．3 木材加工用射线固化涂料591

12．9．4 电影胶卷耐磨涂料592

12．9．5 石英光导纤维一次被覆涂料594

12．9．6 用于预涂卷材的电子束固化涂料598

12．9．7 感光性油墨603

12．9．8 光刻涂料在导光照明仪表板上的应用611

参考文献614

13 环氧树脂浇铸、注射成型615

13．1 浇铸在电站设备中的应用615

13．1．1 环氧树脂浇铸绝缘材料及浇铸工艺616

13．1．2 影响浇铸件性能的因素618

13．1．3 六氟化硫断路器拉杆和绝缘筒的制造621

13．1．4 干式变压器浇铸成型624

13．1．5 其他绝缘浇铸件的成型及工艺626

13．1．6 环氧树脂浇铸料的新发展628

13．2 反应注射成型（RIM）及增强反应注射成型（RRIM）630

13．2．1 反应注射成型工艺过程及原理631

13．2．2 增强反应注射成型634

13．2．3 环氧树脂RIM工艺及装置的发展640

13．3 环氧树脂浇铸工艺在模具制造上的应用642

13．3．1 铸造用的环氧树脂模具643

13．3．2 金属薄板成型用的环氧树脂模具656

13．4 环氧树脂浇铸料在光弹性材料制造中的应用667

13．4．1 树脂的选择667

13．4．2 改性树脂667

13．4．3 固化剂668

13．4．4 制造光弹性材料必须解决的几个质量问题668

参考文献670

14 环氧树脂胶黏剂671

14．1 通用环氧树脂胶黏剂675

14．2 土木建筑用胶黏剂678

14．2．1 港工混凝土潮差及水下部位修补胶678

14．2．2 水利工程用潮湿面及水下修补胶683

14．2．3 低温或室温快速固化环氧树脂胶黏剂687

14．2．4 自乳化及水基型胶黏剂690

14．2．5 混凝土细裂缝灌浆补强胶694

14．2．6 道路标记安装用胶黏剂701

14．2．7 建筑结构胶黏剂703

14．3 交通工具及机械工业用胶黏剂705

14．3．1 汽车工业用胶黏剂705

14．3．2 船舶安装及零件修补用胶黏剂710

14．3．3 飞机制造用胶接点焊胶黏剂722

14．3．4 精密机械、模具、工夹具修补胶723

14．3．5 机床维修用胶黏剂725

14．3．6 光学胶黏剂726

14．3．7 导电胶735

14．3．8 油面粘接型胶黏剂741

参考文献747

15 环氧树脂模塑料749

15．1 集成电路封装用环氧模塑料的基本性能及制造工艺752

15．2 集成电路封装用模塑料对环氧树脂的要求755

15．2．1 高纯度755

15．2．2 高功能化757

15．2．4 耐潮性、吸水性改善的树脂758

15．2．3 提高树脂的耐热性758

15．2．5 赋于低应力的树脂761

15．3 提高集成电路封装用模塑料性能的特种固化剂762

15．3．1 提高固化剂的固化性762

15．3．2 提高固化剂的耐水性及耐热性762

15．3．3 赋予低应力的固化剂763

15．3．4 提高粘接性的固化剂763

15．3．5 提高安全性的固化剂764

15．4 通过特殊的固化促进剂来改善模塑料的性能764

15．4．1 提高耐湿性764

15．4．2 提高成型性的固化促进剂764

15．4．3 低应力化764

15．5 改进填充料提高模塑料的性能764

15．6 选用增韧剂来改善封装用模塑料的性能766

15．8 通用级模塑料767

15．7 集成电路封装用环氧模塑料的发展动向767

参考文献768

16 纤维增强复合材料770

16．1 手糊法成型纤维增强塑料775

16．1．1 手糊成型用原材料775

16．1．2 手糊成型工艺流程777

16．1．3 手糊成型增强塑料的耐化学品性能777

16．2 乙烯酯树脂及增强塑料778

16．2．1 甲基丙烯酸（或丙烯酸）环氧酯及玻璃钢778

16．2．2 甲基丙烯酸酚醛环氧脂及玻璃钢784

16．2．3 TDI改性（甲基）丙烯酸环氧酯及玻璃钢790

16．3．1 层压材料791

16．3 层压材料及印刷电路板791

16．3．2 玻璃布增强环氧树脂覆铜板797

16．4 耐热、耐候、阻燃复合材料801

16．4．1 耐热性层压材料801

16．4．2 中温固化碳纤维/环氧树脂复合材料805

16．4．3 耐热高强度环氧树脂复合材料807

16．4．4 高强度、耐热、耐候复合材料810

参考文献812

17 环氧树脂的特殊用途813

17．1 （改性）溴化环氧树脂在热塑性塑料中的应用813

17．1．1 EP、EC型溴化环氧树脂阻燃剂的特性814

17．1．2 EP、EC型溴化环氧树脂阻燃剂的性能对比817

17．2 有机硅-环氧树脂在织物整理上的应用820

17．2．1 丙三醇缩水甘油醚-含氢硅油类织物整理剂821

17．2．2 含环氧基的聚硅氧烷类织物整理剂822

17．3 丙烯酸环氧酯在牙科材料上的应用823

17．3．1 可见光聚合型牙科用修复材料823

17．3．2 复合补牙材料826

17．4 紫外光固化技术应用于三维立体模型的制造829

17．4．1 三维立体模具的新型制造方法（SLA技术）829

17．4．2 SLA-1体系的特征830

17．4．3 适用的树脂及应用实例831

17．5 环氧树脂泡沫塑料833

17．5．1 成型方法833

17．5．2 性能837

17．5．3 主要用途839

参考文献840

18 环氧树脂生产、应用中的劳动保护与三废治理841

18．1 环氧树脂生产中的劳动保护及三废治理841

18．1．1 主要单体的毒性及安全问题841

18．1．2 环氧树脂生产中产生的废水处理842

18．2 环氧树脂应用中的劳动保护844

18．2．1 环氧树脂844

18．2．2 固化剂844

18．2．3 活性稀释剂845

18．2．4 固化后的环氧树脂847

18．2．5 劳动防护847

参考文献848