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第工部分相平衡3

第一章 相平衡的热力学基础3

1.1 引言3

1.2 相平衡的基本问题3

1.3 均相封闭体系5

1.4 均相敞开体系8

1.5 非均相封闭体系9

1.6 Gibbs-Duhem方程和相律11

1.7 逸度和活度11

1.8 由体积数据求定热力学性质14

1.8.1 以P和T为独立变量的热力学性质计算式14

1.8.2 以V和T为独立变量的热力学性质15

1.9 由状态方程导出的逸度（或逸度系数）的计算公式16

1.9.1 理想气体混合物16

1.9.2 符合Amagat分容定律的混合物17

1.9.3 采用vanderWaals状态方程描述的实际气体混合物18

1.9.4 纯液体逸度的计算22

1.10 由过量函数求取液体混合物中各组分的逸度24

1.10.1 理想溶液24

1.10.2 过量函数25

1.10.3 活度、活度系数与标准态26

1.10.4 活度系数与过量Gibbs自由能之间的关系28

1.11 相平衡数据热力学一致性的检验29

1.11.1 Gibbs-Duhem方程29

1.10.5 活度系数随温度和压力的变化29

1.11.2 热力学一致性的检验31

参考文献34

第二章 状态方程36

2.1 引言36

2.2 vdW型状态方程37

2.2.1 Redlich-Kwong状态方程（RK方程）37

2.2.2 Soave-Redlich-Kwong方程（SRK方程）38

2.2.3 Peng-Robinson状态方程（PR方程）40

2.2.4 Patel-Teja方程（PT方程）41

2.3 对vdW立方型状态方程的近代改进43

2.3.1 对α（T）的修正43

2.3.2 对p（ν）函数形式的修正48

2.4 维里状态方程51

2.4.1 方程的形式51

2.4.2 维里系数的物理意义52

2.4.3 维里系数的确定53

2.4.4 由维里状态方程导出的逸度和焓的公式56

2.5 BWR状态方程57

2.6 BWRS状态方程64

2.7 基于对应状态原理的状态方程68

2.7.1 使用微扰项表达压缩因子——Lee-Kesler方程69

2.7.2 形状因子方法72

2.8 具有严格统计力学基础的状态方程74

2.8.1 统计力学基础74

2.8.2 微扰硬链理论（PHCT）74

2.8.3 转子链（COR）方程75

2.8.4 立方转子链（CCOR）方程76

2.9 状态方程的比较80

参考文献82

第三章 活度系数模型86

3.1 引言86

3.2 Magules模型与Redlich-Kister模型87

3.3 vanLaar模型90

3.4 Wohl展开式91

3.5 Scatchard和Hildebrand的正规溶液理论95

3.6 基于无热溶液理论的Flory-Huggins模型99

3.7 局部组成概念与Wilson模型102

3.8 Wilson模型扩展应用于部分互溶体系107

3.9 NRTL模型109

3.10 UNIQUAC模型113

3.11 采用基团贡献法的活度系数模型117

3.11.1 ASOG模型117

3.11.2 UNIFAC模型118

3.12 活度系数模型的比较120

参考文献122

第四章 气－液平衡和焓模型125

4.1 引言125

4.2 两类气－液平衡模型125

4.3 Chao-Seader模型（1961）126

4.4 Lee-Erbar-Edmister模型（1973）127

4.5.1 理想气体焓的计算132

4.5 烃类混合物焓的计算132

4.5.2 Yen-Alexander的焓差关联式134

4.6 烃类气－液平衡模型的比较137

4.6.1 需具备的基础数据137

4.6.2 相平衡常数预测结果比较138

4.6.3 液相密度预测结果的比较138

4.6.4 焓计算结果的比较139

4.7 混合规则140

4.7.1 维里型混合规则140

4.7.2 vanderWaals单流体混合规则140

4.7.3 交互作用参数与组成有关的混合规则141

4.7.4 基于过量自由能（GE/AE）模型的局部组成型混合规则143

4.8.2 石油组成的分析150

4.8 石油混合物的处理150

4.8.1 两类处理方法150

4.8.3 “+-馏分”的特征化153

4.8.4 假组分临界性质和偏心因子的确定154

参考文献155

第Ⅱ部分分离过程计算161

第五章 泡点、露点计算161

5.1 引言161

5.2 独立变量和计算类别161

5.3 目标函数与初值估计162

5.3.1 目标函数162

5.4 气－液平衡的特征及处理方法163

5.3.2 Ki初值的赋定163

5.5.1 基本公式164

5.5 低压下的泡、露点计算164

5.5.2 低压下的计算流程165

5.6 中压下的泡、露点计算166

5.6.1 基本公式166

5.6.2 泡点压力计算167

5.6.3 露点压力计算167

5.6.4 泡点和露点温度计算168

5.7 高压下的泡、露点计算170

参考文献171

6.2 部分气化和冷凝计算173

6.2.1 独立变量和计算任务173

6.1 引言173

第六章 单级平衡分离过程计算173

6.2.2 基本计算公式174

6.2.3 应用简化K的计算方法175

6.2.4 应用严格K的计算方法（Ⅰ）——烃类混合物177

6.2.5 应用严格K的计算方法（Ⅱ）——极性混合物180

6.3 绝热闪蒸（节流）计算183

6.3.1 独立变量及计算任务183

6.3.2 采用简化K和H的计算方法184

6.3.3 采用BWRS模型的严格算法184

6.4 部分互溶体系的分层计算188

6.4.1 基本计算公式188

6.4.2 计算方法189

6.5.1 相稳定性的分析191

6.5 多相闪蒸191

6.5.2 气－液－液三相闪蒸计算——Gibbs自由能最小化法192

参考文献194

第七章 精馏计算（Ⅰ）——平衡级法195

7.1 引言195

7.2 模型塔195

7.3 独立变量和指定方案196

7.3.1 简单塔196

7.3.2 复杂塔198

7.4 基本方程组199

7.5.1 物料平衡三对角矩阵及其求解200

7.5 三对角矩阵算法之———泡、露点法200

7.5.2 热平衡方程组203

7.5.3 计算步骤（Ⅰ）——烃类体系203

7.5.4 计算的加速——在机回归K法209

7.5.5 计算步骤（Ⅱ）——非理想溶液214

7.6 三对角矩阵算法之二——流量加和法（SR法）221

7.6.1 Vj,Lj的校正221

7.6.2 Tj的校正221

7.6.3 SR法的优缺点和应用223

7.7 矩阵求逆法224

7.8 Tj,Vj同时校正法（SC法）225

7.8.1 多元Newton-Raphson法226

7.8.2 Broyden改进的Newton-Raphson法227

7.8.3 Broyden法应用于精馏和吸收计算229

7.9 内外法（IO法）230

7.9.1 计算流程231

7.9.2 简化热力学模型231

7.9.3 收敛变量232

7.9.4 物料衡算——三对角矩阵法233

7.9.5 热衡算与规定方程234

7.9.6 初值估计235

7.9.7 比例程序235

7.9.8 其他考虑236

参考文献236

8.1 引言238

第八章 精馏计算（Ⅱ）——非平衡级法（速率法）238

8.2 模型级239

8.3 基本方程组240

8.3.1 气相物料守恒方程（MV方程）240

8.3.2 液相物料守恒方程（ML方程）241

8.3.3 能量守恒方程（E方程）241

8.3.4 传递速率方程（R方程）242

8.3.5 界面相平衡方程（Q方程）242

8.3.6 加和方程（S方程）242

8.3.7 塔内件水力学方程（H方程）242

8.4 模型的独立变量和指定方案242

8.5.1 相际传质计算244

8.5 传质速率方程244

8.5.2 二元对传质系数计算路线246

8.5.3 界面面积估算方法247

8.5.4 传递系数估算方法247

8.6 流动模型251

8.6.1 全混流模型251

8.6.2 平推流模型252

8.6.3 返混模型252

8.7 传热速率方程252

8.7.1 零流率下的传热系数252

8.8 相际传质传热计算流程253

8.9 速率法的数值计算方法253

8.7.2 非零流率下的传热系数253

8.10 展望254

参考文献254

第九章 常用商品化流程模拟软件简介256

9.1 引言256

9.2 ASPENPlus256

9.3 Pro/Ⅱ258

9.4 Hysys261

9.5 ChemCAD262

9.6 DesignⅡ264

9.7 结束语265

附录A 状态方程体积根的求解266

附录B UNIFAC计算气－液平衡时的模型参数271

附录C 物性数据库284