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第1章 绪论1

1.1物理化学的研究对象1

1.1.1过程的能量、方向和限度1

1.1.2过程进行的速率和机理1

1.1.3物质结构和性质1

1.2物理化学的研究方法2

1.2.1热力学方法2

1.2.2动力学方法2

1.2.3量子力学方法2

1.3物理化学的作用和学习方法3

1.3.1注重思想方法3

1.3.2注重数理逻辑3

1.3.3注重公式、结论和定律的适用条件3

1.3.4注重习题的分析与解答3

1.3.5注重思考和总结4

第2章 热力学第一定律和热化学5

2.1热力学基本概念5

2.1.1系统和环境5

2.1.2状态和状态函数6

2.1.3容量性质和强度性质7

2.1.4过程和途径7

2.1.5热力学平衡态9

2.2热力学第一定律9

2.2.1热力学第一定律的数学表达式9

2.2.2热力学能10

2.2.3热和功11

2.3体积功12

2.3.1体积功12

2.3.2体积功的计算12

2.3.3最大体积功13

2.4热力学可逆过程15

2.4.1热力学可逆过程15

2.4.2可逆过程与最大功16

2.4.3可逆相变体积功16

2.5热力学第一定律的两个重要推论17

2.5.1两个重要的推论18

2.5.2焓18

2.6标准热容19

2.6.1热力学标准状态19

2.6.2标准热容19

2.6.3热容与温度的关系21

2.6.4理想气体的热容22

2.7气体状态变化过程的热力学23

2.7.1理想气体的热力学能与焓23

2.7.2绝热过程24

2.7.3实际气体的节流膨胀27

2.8相变热与相变焓30

2.8.1标准相变焓30

2.8.2相变化过程的△U30

2.8.3相变焓随温度的变化31

2.9化学反应热效应32

2.9.1化学反应热效应32

2.9.2热力学标准状态33

2.9.3反应进度34

2.9.4摩尔反应焓34

2.9.5标准摩尔反应焓34

2.9.6赫斯定律35

2.9.7化学反应焓变的计算35

2.10焓变与温度的关系——基尔霍夫方程37

2.11热性质数据的来源40

2.11.1实验测定40

2.11.2经验半经验方法40

2.11.3理论方法41

2.12热力学函数的量子化学理论计算42

思考题43

习题45

第3章 热力学第二定律50

3.1自发过程的共同特征50

3.2热力学第二定律的经典表述51

3.3卡诺定理与热力学第二定律的建立52

3.3.1卡诺循环52

3.3.2卡诺定理54

3.4熵函数与可逆性判据55

3.4.1可逆过程的热温商与熵函数56

3.4.2不可逆过程的热温商与熵函数57

3.4.3克劳修斯不等式与熵增大原理58

3.5熵变的计算59

3.5.1恒温过程的熵变60

3.5.2恒压或恒容变温过程的熵变61

3.5.3气体混合过程的熵变62

3.5.4绝热过程的熵变64

3.5.5相变过程的熵变65

3.6熵的物理意义70

3.6.1自发过程的微观本质70

3.6.2熵与微观状态数的关系71

3.7热力学第三定律及化学反应的熵变72

3.7.1热力学第三定律72

3.7.2标准摩尔熵73

3.7.3化学反应熵变的计算74

3.8吉布斯函数和亥姆霍兹函数75

3.8.1恒温恒容系统——亥姆霍兹函数75

3.8.2恒温恒压系统——吉布斯函数76

3.9 △G的计算77

3.9.1恒温可逆过程的△G77

3.9.2相变过程的△G78

3.9.3化学反应的△G81

3.9.4 △G随温度T的变化——吉布斯-亥姆霍兹公式82

3.10封闭系统的热力学基本方程83

3.10.1热力学基本方程83

3.10.2 U、H、A、G的一阶偏导数和吉布斯-亥姆霍兹方程84

3.10.3麦克斯韦关系式85

3.10.4 U、H、S对T的偏导数85

3.10.5其他重要的偏微分方程85

3.11统计热力学简介87

3.11.1统计热力学的基本思想87

3.11.2统计热力学的主要结论90

思考题95

习题96

第4章 多组分系统热力学101

4.1偏摩尔量101

4.1.1偏摩尔量的定义102

4.1.2偏摩尔量的重要公式103

4.1.3偏摩尔量的求算106

4.2化学势与热力学平衡106

4.2.1化学势的定义106

4.2.2化学势判据107

4.2.3气体、纯液体、纯固体的化学势108

4.3稀溶液中的两个经验定律110

4.3.1溶液浓度的表示法110

4.3.2拉乌尔定律112

4.3.3亨利定律112

4.3.4两定律的联系与区别113

4.4理想溶液114

4.4.1理想溶液的定义114

4.4.2理想溶液蒸气压与组成的关系114

4.4.3理想溶液中组分的化学势116

4.4.4理想溶液形成过程的热力学函数变化117

4.5理想稀溶液119

4.5.1理想稀溶液中组分的化学势119

4.5.2理想稀溶液的依数性120

4.6实际溶液和活度126

4.6.1实际溶液的蒸气压126

4.6.2活度与实际溶液的化学势127

思考题128

习题129

第5章 相平衡132

5.1几个基本概念132

5.1.1相和相数132

5.1.2物种数和独立组分数133

5.1.3自由度135

5.2相律及其计算135

5.2.1相律的推导135

5.2.2相律的应用137

5.3单组分系统的相平衡138

5.3.1克拉贝龙方程138

5.3.2克拉贝龙-克劳修斯方程140

5.3.3单组分系统相图举例141

5.4二组分系统液-气平衡相图143

5.4.1完全不互溶双液系统143

5.4.2完全互溶双液系统144

5.5简单低共熔混合物二组分系统液-固平衡相图146

5.5.1形成简单低共熔混合物的二元合金系统相图147

5.5.2形成简单低共熔混合物的二元水盐系统相图151

5.6形成化合物的二组分系统液-固平衡相图153

5.6.1形成稳定化合物系统的相图153

5.6.2形成不稳定化合物系统的相图154

5.7完全互溶固溶体的二组分系统液-固平衡相图155

5.8部分互溶固溶体的二组分系统液-固平衡相图157

5.8.1低共熔型部分互溶固溶体的相图157

5.8.2转熔型部分互溶固溶体的相图158

5.9部分互溶的二组分系统液-液溶解平衡相图159

5.10三组分系统相图简介161

5.10.1等边三角形坐标图示法161

5.10.2二盐一水系统相图162

5.10.3部分互溶的三组分系统液-液溶解平衡相图164

思考题165

习题167

第6章 化学平衡170

6.1化学平衡的热力学条件170

6.2化学反应的标准平衡常数171

6.2.1化学反应的标准平衡常数171

6.2.2分解反应的标准平衡常数与分解压172

6.3化学反应等温方程174

6.3.1化学反应等温方程174

6.3.2化学反应等温方程的应用175

6.4标准平衡常数的求算与测定176

6.4.1 KΘ的理论计算176

6.4.2 KΘ的实验测定179

6.5温度对标准平衡常数的影响180

6.5.1范特霍夫等压方程180

6.5.2等压方程的应用181

6.6其他因素对化学平衡的影响184

6.6.1分压（或浓度）的影响185

6.6.2总压的影响185

6.6.3惰性气体的影响185

6.6.4平衡移动原理186

6.7平衡混合物组成的计算示例186

6.8非平衡热力学简介189

6.8.1非平衡热力学的发展189

6.8.2熵流和熵产生190

6.8.3近平衡区193

6.8.4远离平衡区与自组织现象195

思考题196

习题197

第7章 电解质溶液200

7.1电解质溶液的平衡性质200

7.1.1电解质和离子的化学势200

7.1.2电解质溶液的活度和活度系数201

7.1.3离子平均活度和平均活度系数201

7.1.4离子强度202

7.1.5电解质溶液活度的理论——离子互吸理论205

7.2电解质溶液的传递性质206

7.2.1电导及电导率206

7.2.2摩尔电导率207

7.2.3电导率及摩尔电导率与电解质浓度的关系208

7.2.4离子独立运动定律209

7.2.5电导测定的一些应用210

7.3离子电迁移率和迁移数213

7.3.1离子电迁移率213

7.3.2离子迁移数214

7.3.3迁移数与电迁移率的关系215

思考题215

习题216

第8章 电化学217

8.1电化学系统概述217

8.2电化学系统中的界面电势差218

8.2.1电化学系统中的界面电势差218

8.2.2电动势的产生220

8.3可逆电池和可逆电极220

8.3.1可逆电池和不可逆电池221

8.3.2电极的类型223

8.3.3可逆电池的设计与表示方法224

8.3.4电动势的测定225

8.3.5可逆电池电动势的取号226

8.4可逆电池热力学227

8.4.1可逆电池电动势与浓度的关系227

8.4.2电动势E及其温度系数（？E/？T）与电池反应热力学量的关系229

8.4.3离子的热力学量230

8.5电极电势和电池电动势232

8.5.1标准氢电极232

8.5.2标准电极电势232

8.5.3电池电动势的计算237

8.6电动势测定的应用242

8.6.1判断化学反应趋势242

8.6.2计算化学反应的平衡常数243

8.6.3计算微溶盐活度积243

8.6.4计算离子平均活度系数244

8.6.5 pH的测定245

8.6.6电势滴定246

8.7电极的极化和过电势246

8.7.1不可逆条件下的电极电势246

8.7.2电极极化的原因247

8.7.3过电势的测量249

8.8电解时的电极反应250

8.8.1阴极反应251

8.8.2阳极反应252

8.9金属的电化学腐蚀与防腐253

8.9.1金属的电化学腐蚀253

8.9.2金属的防腐256

8.10化学传感器和化学电源258

8.10.1化学传感器简介258

8.10.2化学电源260

8.11生物电化学262

8.11.1细胞膜与膜电势262

8.11.2电化学在生物体中的应用263

思考题263

习题264

第9章 界面现象269

9.1表面张力与表面能269

9.1.1表面张力269

9.1.2表面能270

9.1.3表面张力与温度的关系271

9.2界面热力学271

9.2.1存在相界面的热力学基本方程271

9.2.2有界面相时的平衡判据与平衡条件272

9.3弯曲表面下的压力及附加压力272

9.4弯曲液面的蒸气压275

9.4.1凸面液体（或液滴）饱和蒸气压随曲率半径的变化275

9.4.2凹面液体的饱和蒸气压随曲率半径的变化276

9.4.3过饱和状态276

9.5液体界面的性质278

9.5.1液体的铺展278

9.5.2溶液表面的吸附现象278

9.5.3吉布斯吸附公式280

9.5.4分子在两相界面上的定向排列280

9.6液体与固体的界面现象282

9.6.1液体在固体表面上的润湿作用282

9.6.2接触角与润湿284

9.7表面活性剂及其作用285

9.7.1表面活性剂的分类285

9.7.2表面活性剂的结构及其效率286

9.7.3胶束和临界胶束浓度287

9.7.4表面活性剂的几种重要作用290

9.8气体在固体表面上的吸附293

9.8.1固体的表面能293

9.8.2吸附的类型294

9.8.3吸附平衡与吸附量294

9.8.4吸附曲线295

9.8.5朗格缪尔单分子层吸附等温式296

9.8.6 BET多分子层吸附等温式298

9.8.7其他吸附等温式299

思考题299

习题300

第10章 化学动力学303

10.1化学动力学的目的与任务303

10.2化学反应机理简介303

10.2.1碰撞理论的基本思想304

10.2.2分子的电子态与势能面304

10.2.3过渡状态理论的基本思想305

10.3反应速率的表示与测定307

10.4反应速率的经验公式308

10.4.1质量作用定律308

10.4.2速率常数——阿伦尼乌斯公式309

10.5简单级数反应的浓度-时间关系309

10.5.1一级反应310

10.5.2二级反应310

10.5.3三级及零级反应312

10.5.4反应级数的测定314

10.6复杂反应动力学315

10.6.1对峙反应315

10.6.2平行反应316

10.6.3连串反应317

10.6.4速率公式的近似处理方法318

10.7链反应320

10.7.1自由基与链反应320

10.7.2直链反应321

10.7.3支链反应323

10.8催化反应325

10.8.1催化反应的基本原理325

10.8.2催化剂的基本特性326

10.8.3催化剂的应用举例327

10.9反应速率理论简介328

10.9.1双分子碰撞理论328

10.9.2过渡状态理论简介330

10.9.3速率理论与经验公式的比较332

思考题333

习题334

第11章 物质结构研究方法337

11.1量子化学方法337

11.1.1量子化学的发展337

11.1.2量子力学基本假定339

11.1.3分子的薛定谔方程与求解原则340

11.1.4波函数的构造与方程的求解341

11.1.5分子势能面、结构优化与振动分析345

11.1.6量子化学计算与应用348

11.2分子力学与分子动力学方法350

11.2.1分子力场350

11.2.2分子力学方法352

11.2.3分子动力学方法352

11.2.4分子模拟的应用353

11.3物质结构的现代分析测试方法简介354

11.3.1成分分析354

11.3.2结构分析355

思考题357

习题357

参考文献359

附录360

附录1国际单位制与基本物理常数360

附录2物质的重点标准摩尔热化学数据（CODATA）362

附录3一些单质与化合物的标准摩尔热化学数据366

附录4一些物质在298.15 K时的标准摩尔燃烧焓372

附录5元素的相对原子质量373

名词索引375